аново скелета до ціклогептанового недостатньо обгрунтовані гіпотези. 12,58
Перегрупування ціклогептатріен - норкарадіен була виявлена ​​при вивченні хімічних перетворень ейкарвона (2,6,6-тріметілціклогепта-2 ,4-діенона ( 62 )) - терпеноїдам, вперше синтезованого Байєром, 59 але згодом виявленого в ефірних маслах різних рослин. 60
В
Гіпотеза про валентної таутомерії моно-і біциклічних енолов 63 і 64 , як можливе пояснення скелетної перегрупування кетона 62 при утворенні 3,7,7-триметил-5-гідрокси-3-карен-2-она ( 65 ) і 3,7,7-триметил-5-оксііміно-3-карен-2-она ( 66 ), була висунута в 1956 р. 61,62 Згодом виявилося, що набагато більш поширеними є перегрупування Караново похідних в тріметілціклогептановие, оскільки рівновага в динамічному взаимопревращении двох таутомерів сильно зрушено убік моноциклическими партнера. 63
В
2,5,5-Тріметілціклогепта-2 ,4-діенон ( 67 ), так само як і кетон 62 . виявлений в скипидару з Pinus silvestris L . 64 Мабуть, присутність цих кетонів в живичний скипидарі пояснюється тим, що з 3-Карена (одного з основних компонентів скипидару) у процесі розвитку рослини утворюються ненасичені кетони ряду карана, які потім узгодженої електроцікліческой реакцією перетворюються на моноциклічні діенони. Підтвердженням цього можуть служити результати жидкофазного окислення 3-Карена: зміст кетонів 62 і 67 в продуктах реакції досягало 20 і 28%. 65
В
Слід зазначити, що перегрупування 64 в†’ 63 і 68 в†’ 69 - єдине на сьогоднішній день пояснення присутності в ефірних маслах кетонів з семічленного циклом. Загальна схема біогенезіса терпенів 66,67 взагалі не передбачає утворення подібних з'єднань. Однак широке поширення в природі 3-Карена і його похідних і той факт, що тріметілціклогептановие сполуки присутні тільки в тих ефірних маслах, де є терпепоіди ряду карана, можна вважати непрямим доказом припущення про шляхи освіти терпеноидов з семічленного циклом. Набагато менш правдоподібним, на нашу думку, є припущення про можливість освіти ейкарвона ( 62 ) у процесі біосинтезу 12 тим же шляхом, яким його отримував Байєр: гідробромірованіем карвона і подальшим дегідробромірованіем утворився 8-бром-1-мент-6-вона. 59
Нарешті, серйозним аргументом на користь перегрупування 58 в†’ 61 як причини освіти ціклогептанових терпеноидов не тільки in vitro , а й in vivo , служить виявлення тріена 61 в сосновому живичний скипидарі і в живиці окремих дерев Pinus silvestris . 68 Оскільки цей трієн існує тільки в парі з кара-2 ,4-дієн, який присутній в скипидарі і живиці, можна зробити висновок про можливість каталітичного (ферментативного)...
