шлях (б) заборонений Бредта правилом, по шляху (в) виходить термодинамічно невигідний чотиричленний цикл: В
карбкатион X може далі елімінувати протон, приєднати нуклеофил або зазнати перегрупування, наприклад 1,2-зрушення мостиковой групи СН3. Камфеновую перегрупування застосовують для синтезу різних похідних терпенового ряду, наприклад, камфори з о-пінену, ізоборнілацетата з камфена. Камфеновая перегрупування I роду відкрита Е. Е. Вагнером в 1899, II роду - С. С. Наметкин в 1924. p> Перегрупування Вагнера-Меєрвейна
1.Загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування Вагнера -Меєрвейна є нуклеофільної, інтрамолекулярних, стереоспецифической, протікає в ненасиченої системі без ізомеризації з міграцією від атома вуглецю до іншого атому вуглецю. (22)
Перегрупування Вагнера-Меєрвейна, загальна назва реакцій, що протікають з 1,2-міграцією групи R (H, алкіл чи аліцікліч. Фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбоніл та ін) до карбкатион центру, що виникає в молекулі при нуклеофільному заміщенні, приєднання до кратного зв'язку або елімінування:
В
де Х-що йде група, наприклад ОН, Nj, Hal, Y ~-зовнішній нуклеофил, Е + - електрофільний агент, наприклад Н +, AlkCO +. p> перегрупуванням Вагнера-Меєрвейна відносять до секстетним перегрупувань і підрозділяють на пінаколіповие і ретропінаколіновие перегрупування. Спорідненої цієї перегрупування є Дем'янова перегрупування. p> перегрупуванням Вагнера-Меєрвейна зазнають, як правило, вуглеводні та їх похідні, мають розгалужений вуглецевий скелет. В ряду аліциклічних сполук часто супроводжується розширенням або звуженням циклу. З даної перегрупуванням конкурують інші реакції карбкатион-фрагментація, депротонування, приєднання нуклеофіла. Протіканню перегрупування сприяють збільшення діелектричної проникності растрітеля і зменшення його основності, а також міцне зв'язування минає аніону, напр. у вигляді комплексних аніонів А1С14-, SbClg. p> 2. Механізм перегрупування .
Прикладом перегрупування Вагнера-Меєрвейна є перетворення борнеола в камфен під дією каталізаторів кислотного характеру, це камфеновие перегрупування I роду; ізомеризація, супроводжуюча дегідратацію спиртів, наприклад рівняння 1; превращеніекамфолітовой кислоти в ізо-лаунолевую (2). <В В
3.Прімененіе.
перегрупуванням Вагнера-Меєрвейна використовують у промисловості, наприклад при отриманні камфори ізпінена, ізоборнілацетата з камфена, а також терпенофенолов - проміжних продуктів у синтезі кедрола, санталідола і деяких інших запашних речовин. p> Перегрупування Вагнера-Меєрвейна відкрита Є.Є. Вагнером в 1899 при дослідженні перетворення бициклических терпенів, детально вивчені X. Меєрвейна в 1910-1927. p> Перегрупування Курциуса
1.Загальні поняття про перегрупування.
Перегрупування Курциуса заснована на термічному розкладанні азидів карбонових кислот у лужному середовищі в Ізоціонат (23).
Дана перегрупування є інтрамолекулярних, стереоспецифической, нуклеофільної, протікає без ізомеризації, з міграцією від атома вуглецю до атома азоту в аліфатичних ряду.
2.Механізм перегрупування .
При нагріванні азидів кислот відбувається перегрупування, механізм якої можна наступній схемою:
В
1.На першій стадії від молекули азиду (1) відщеплюється азот, утворюючи при цьому нестійкез'єднання (2)
2.Промежуточное нестійке з'єднання, що утворюється відразу слідом за отщеплением молекули азоту, містить атом азоту з секстетом електронів, тобто, незаповненою (Вакантної) орбиталью. Такі атоми електрофільне зразок катіонів, хоча формально вони нейтральні. Вони близькі в цьому відношенні до атома вуглецю в карбенов і можуть бути названі карбеноіднимі.
3.Далее алкіл в цьому проміжному з'єднанні мігрує до азоту разом з парою електронів зв'язку, і вони заповнюють вакантну орбіталь азоту. При цьому на атомі азоту не виникає негативного заряду, оскільки одночасно вільна пара електронів азоту утворює зв'язок з вуглецем, і утворюється молекула алкілізоціоната (ефіру ізоціанової кислоти (3)):
4.При надалі гідролізі Ізоціонат отримуємо алкілкарбоміновую кислоту (4), яка розпадається з отриманням аміну (5) і вуглекислого газу.
Само видалення молекули азоту з азиду може теж відбуватися одночасно або майже одночасно з починається перегрупуванням, так що В«карбеноідная молекулаВ» ні на зараз не існує у вільному стані.
Реакції Шмідта
1.Загальні відомості про перегрупування .
Перегрупування Шмідта заснована на перетворенні карбонових кислот або їх ефірів в Ізоціонат під дією азотистоводородной кислоти.
Перегрупування Шмідта є нуклеофільної, інтрамолекулярних, протікає без ізомеризації з міграцією від атома вуглецю до атома азоту в насичених системах, є не стереоспецифич...
