і гідролітичного розпаду гидропероксидов 17-19 утворюються стійкі продукти. Основний продукт розкладання 6-гідропероксиду тиміну 17 - dR-похідне 5-гідрокси - 5-метілбарбітуровой кислоти (20), а продуктами перетворення цис- і транс-ізомерів 5-гідропероксиду тиміну 18 є переважно dR-похідне 5-гідрокси - 5-метілгтдантоіна (21).
Рис. 1.3. Схема взаємодії залишку тиміну з гідроксильними радикалами в аеробних умовах
Освіта цис- і транс-ізомерів 5,6дігідроксі - 5,6-дігідротіміна 22 пояснюють протіканням конкурентної реакції диспропорціонування 5- і 6-пероксидних радикалів. В результаті утворюються високореакціонноспособние алкоксірадікали, здатні відривати атом водню від різних сполук, що і призводить до накопичення похідного 22. Крім того, в алкоксірадікалах може протікати реакція розкриття піримідинового кільця вигляді розщеплення зв'язку С (5) - С (6). Подальші перетворення призводять або до фрагментації з утворення похідних сечовини, або до замикання циклу з утворенням dR-похідного 5-гідрокси - 5-метілгідантоіна 21.
Внаслідок розкладання алкілгідропероксіда 5 метил - 2 -дезоксіураціла 19 накопичуються два продукти: 5-форміл - 2 -дезоксіураціл (23) і 5-гідроксиметил - 2'-дезоксіураціл (24).
Таким чином, головними продуктами окислення залишку тиміну під дією гідроксильних радикалів є dR-похідні 5,6-дигідрокси - 5.6-дігідротіміна, 5-гідроксіметілураціла, 6-гідрокси - 5,6-дігідротіміна, 5 гідрокси - 5-метілгідантоіна 5-гідрокси - 5-метілбарбітуровой кислоти [,].
2. МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
. 1 Об'єкт дослідження
Об'єктом дослідження є реакція гомолитического розпаду гидропероксидов тиміну з утворенням двох вільних радикалів. У роботі розглянуті два ізомери гідропероксиду тиміну, які відрізняються становищем гідропероксідной групи: 6-гідропероксиду 5-гідрокси - 5,6-дігідротіміна (R 1 OOH) 5- гідропероксиду 6-гідрокси - 5,6- дігідротіміна (R 2 OOH).
2.2 Методи розрахунку
Дослідження структури, а саме молекулярної геометрії та електронної будови об'єктів дослідження, виконані квантово-хімічними методами. Всі розрахунки проведені напівемпіричні методом АМ1 у наближенні обмеженого методу Хартрі-Фока, який реалізований в програмі HyperChem 5.02 (комплекс програм структурної хімії, потенційні можливості якого дозволяють проводити квантово-хімічний розрахунок енергії та електронної структури хімічних частинок). При оптимізації структурних елементів молекул гидропероксидов і радикальних продуктів їхнього розпаду використовували процедуру Eigenvector Following. Параметри молекулярної геометрії розраховані з граничною нормою градієнта 0.01.
. 3 Побудови ескізу об'єкта
Для того, щоб побудувати модель молекули хімічної речовини, можна використовувати програму HyperChem. Відкривши робоче вікно програми, ми скористаємося командою Draw. Після подвійного клацання лівої кнопки миші на цьому значку перед нами з'явиться вікно таблиці елементів, на якій необхідно вибрати потрібний елемент, натиснувши ліву кнопку миші, і побудувати 2D- модель молекулярного об'єкта. Атоми водню на ескізі не вказувати. За допомогою команди Rotat out-ofplane ми зможемо привернути схему, побудовану нами, і побачити, що вона плоска. Для побудови 3D моделі в просторі з урахуванням гібридизації атомів, необхідно в меню Build, вибрати команду Add H and Model Build. Крім побудови моделі, даний пункт меню доповнить її відсутніми атомами водню, згідно валентності елементів в органічних сполуках. Результатом буде об'ємна модель досліджуваного об'єкта, яка відображає основні параметри молекулярної геометрії: довжину хімічних зв'язків, валентних і торсіонних кутів. Для редагування структури молекулярної геометрії: довжину хімічних зв'язків, валентних і торсіонних кутів. Для редагування структури молекулярної моделі використовується опція Select і команди відповідного пункту меню.
. 4 Оптимізація молекулярної геометрії об'єктів
Для оптимізації молекулярної геометрії об'єкта необхідно після створення його 3D моделі в меню Setup вибрати команду Semi-emperial (напівемпіричні методи), у відкривається віконці вибрати метод розрахунку (АМ1). Потім в меню необхідно відкрити пункт Compute, вибрати команду Geometry Optimization.
Після цих дій ми отримаємо рівноважну конфігурацію молекули, яка відповідає певному мінімуму її повної енергії. Інформація про структуру об'єкту зберігається у файлі з розширенням ZMT.
. 5 Методика розрахунку параметрів геометрії та електронної будови об'єктів
Для отримання більш докладної інформації про власти...
