, який далі (друга стадія) реагує з другим гідроксид-іоном, утворюючи феноксид-іон, сульфіт-іон і воду. Ця схема була запропонована Н. Н. Ворожцова ст. ще в 30-ті роки XX століття.
Відповідно до загальних положень ароматичного нуклеофілиюго заміщення і даними, отриманими при вивченні кінетики цієї реакції, в Нині механізм лужного плавлення може бути представлений рівнянням (3). Вважають, що при дії другого гідроксид-іона відбувається відрив протона від гідроксильної групи s-комплексу. Електронодонорні вплив утворюється заступника О-сприяє подальшому отщеплению іона SO32-
(3)
Застосувавши, принцип стаціонарності і визначивши концентрацію продукту приєднання першого гідроксид-іона (s-комплексу) (рівняння 4) отримаємо для швидкості реакції лужного плавлення рівняння (5).
[HOArSO32-] = k1 [ArSO3-] [ОН-]/k -1 + k2 [НО-] (4)
v = k1k2 [ArSO3-] [НО-] 2/k -1 + K2 [НО-] (5)
Якщо відповідно до загальної схемою лужного плавлення (дивись схему 3) перша стадія (приєднання гідроксид-іона до аниону сульфокислоти) буде повільною стадією, тобто k1
v = k1 [ArSO3-] [НО-] (6)
Якщо дія другого гідроксид-іона і відрив сульфіт-аніона будуть проходити повільно, тобто k1> k2, і визначати швидкість всього процесу, то реакція буде описуватися рівнянням (7) і мати порядок, рівний 3.
v = Kk2 [ArSO3-] [НО-] 2 (7)
де K = k1/k-1.
Пониження електронної щільності в реакційному центрі, що полегшує Нуклеофільність атаку гідроксид-іоном викликається в основному тільки індуктивним ефектом іонізованої сульфогрупи. Тому реакція має високу енергію активації (143-197 кДж/моль) і протікає в жорстких умовах (300-340 В° С). Протікання реакції при високій температурі пояснюється тим, що в ході реакції відбувається взаємодія двох негативних іонів - ArSO3-і НО-. Структура проміжно утворюються s-комплексів пояснює стабільність до лужного плавлення, наприклад, 4-гидроксибензол-1-сульфокислоти (п-фенолсульфокіслоти) і неможливість отримання з неї гідрохінону. У цьому випадку у взаємодію з гідроксид-іоном мав би вступати діаніон 4-гидроксибензол-1-сульфо-кислоти, в якому у атома вуглецю, пов'язаного з сульфогруппа, додатково підвищується електронна щільність через мезомерного впливу іонізованої групи ОН.
Таким чином, введення в молекулу ароматичної сульфокислоти Електронодонорні заступника ускладнює реакцію лужного плавлення, і, навпаки, електроноакцепторні заступники полегшують реакцію.
Вивчення лужного плавлення [14C] бензолсульфокислоти показало, що гідроксильна група вступає в те ж положення, де знаходилася сульфогруппа. При лужному плавленні п-толуолсульфокіслоти утворюється тільки п-крезол. При дії на сіль бензолсульфокіслсми гідроксидів натрію і калію, збагачених 18О, було виявлено, що атом кисню гідроксиду п...
