>; k 3 li = [d (gp v )/dx] MaKC . З Залежно gk 3 $ від зворотної температури визначені енергія активації полімеризації Е а . Результати, представлені в таблиці, показують, що Е л залежить як від мольной частки ТАК, так і температурного інтервалу проведення реакції. Для системи 1 + Ш ([ДА] = 0,5) в області 100-180 В° ВЈ а = = 21 кДж/моль, а для температур 180-220 В° - 57 кДж/моль, тобто на залежності lg А еф - 1/5 "мається злам при 180 В°. Зі зменшенням в системі мольной частки ТАК точка зламу зміщується в бік більш низьких температур. При мольной частці ТАК рівної 0,05 залежність lg/с еф - 1/Г в досліджуваному діапазоні температур виражена однією лінією.
За даними роботи [9], величина енергії активації нуклеофільної реакції приєднання аміногруп до активованої подвійного зв'язку становить 21-25 кДж/моль, що близько до отриманих нами значень Е л . Таким чином, можна впевнено вважати, що при низьких температурах в початковій стадії утворення полімеру йде чистий процес олигомеризации. Швидкість витрати аміногруп в 2 рази вище швидкості зменшення кількості подвійних зв'язків, що теж відповідає запропонованої ідеальній схемі освіти олігомеру по реакцій (1) при співвідношенні компонентів 1:2 (рис. 3, дані роботи [6]). Гель-фракція при 160 В° утворюється через 30 хв з моменту початку реакції при конверсії аміногруп> 60%. Поява гель-фракції супроводжується зміною нахилу на залежності lg р - час, тобто при низьких температурах процес освіти олігомерів і полімерів йде послідовно в часі. При температурі> 180 В° швидкості перетворення аміногруп і подвійних зв'язків порівняти, і гель-фракція утворюється вже через 5 хв від початку реакції, при 200 В° вихід її досягає ~ 50%. Збільшення Е л при високих температурах пов'язано, отже, з накладенням декількох процесів, найбільш ймовірно це олігомеризація БМІ і зшивання.
Вплив гомополімеризації особливо позначається на досліджуваній системі з мольной часткою ТАК рівної 0,05. Перш все звертає на себе увагу незвичайний характер залежності lg р "-т (рис. 2). Із збільшенням температури підвищується не тільки до аф , але і величина р ". Цілком очевидно, що після кожного з обраних режимів затвердіння отримуємо полімер з відрізняється від попереднього структурою. Висока енергія активації (ВЈ а = 74 кДж/моль) може бути наслідком негомогенности системи, коли поряд з менш густою сіткою ПБМІА утворюється більш густа сітка ПБМІ. З підвищенням температури реакції можливість утворення гомополімеру зростає. Перехід від гомогенної системи до гетерогенної супроводжується збільшенням р г . [10]. br clear=all>В
