ксиду, ніж у оксидів основного металу.
Нижче наведені реакції розчинення газів в цирконії і реакції утворення сполук цирконію з азотом і киснем згідно. Гранична розчинність вуглецю (1), азоту (2) і кисню (3) цирконії наведена на малюнку 3.3 [5].
Малюнок 3.3 - Гранична розчинність вуглецю (1), азоту (2) і кисню (3) в цирконії
Цирконій - водень
/2 H 2=[Н] а-Zr: Дf 0=- 14220 + 13,63 Т (425 ... 660 ° С)
/2 Н 2=[H] b-Zr: Дf °=- 15320 +12,85 Т [ lt; 10 (ат.%) Н 800 ... 950 ° С]
Цирконій - азот
a-Zr + 1/2 N 2=ZrN: Дf °=- 87000 + 22,3 Т (25 ... 862 ° С) -Zr + 1/2 N 2=ZrN: Дf ° =- 87920 + 23,1 Т (962 ... 130 ° С)
Цирконій - кисень
/2 a-Zr + 1/2 О 2=1/2 ZrO 2,: Дf °=- 129400 + 22,5 Т (0 ... 860 ° С)
/2 b-Zr + 1/2 O 2=1/2 ZrO 2: Дf °=- 127650 + 21,1 Т (1200 ... 1 900 ° С)
Видно, що цирконій утворює міцні з'єднання з азотом і киснем, тому зниження вмісту цих домішок в ньому за основними механізмам видалення двохатомних газів під час дугового або електронно-променевої плавки у вакуумі практично неможливо. При нагріванні цирконію у вакуумі навіть при дуже низьких тисках концентрація газів і вуглеці може зростати в результаті взаємодії з залишковими газами вакуумної камери.
При дослідженні взаємодії цирконію в інтервалі температурі 900 ... 1500 ° С з газами при низьких тисках було встановлено, що швидкість поглинання кисню та азоту пропорційна тиску і залишається постійною до значних наїдків металу газами ( gt; 5 ат. %).
Q=k? s? p? t? 10 - 5 (3.2)
де Q - кількість поглиненого газу при тиску р, Па, за час t зразком металу, площею s см 2. Константа швидкості поглинений?? я k має розмірність сантиметр на секунду і є функцією температури. У таблиці 3.4 представлені значення констант швидкостей поглинання кисню та азоту, а також коефіцієнти прилипання ц (відношення числа молекул кисню або азоту, які стикаються з поверхнею зразка, до числа молекул, поглинених зразком), визначених для діапазону температур 900 ... 1 600 з С. Зростання коефіцієнтів прилипання при підвищенні температури свідчить про збільшення ймовірності поглинання падаючих на поверхню металу атомів азоту і кисню. При цьому ймовірність поглинання азоту приблизно на порядок нижче, ніж кисню. Враховуючи, що парціальний тиск азоту у вакуумній системі більше, ніж кисню приблизно в 10 разів, то кількість поглинених домішок азоту і кисню буде приблизно однаковим. Ступінь розрядження газів відіграє визначальну роль при рафінуванні цирконію [5].
Таблиця 3.4 - Константа швидкості поглинання (k) кисню та азоту цирконієм при низьких тисках і коефіцієнти прилипання (ц)
Т,? СКіслородАзотk, см/сцk, см/сц90052100,471500,013100057000,512600,022110067500,614300,036120076500,696700,057130082500,748300,07140087400,789900,084150094600,8511000,0931600104000,9411900,10
На стадіях отримання металевого цирконію для зниження вмісту азоту і кисню в ньому необхідно: проводити знегажування установок і вихідної шихти і перевіряти величину натекания в камеру печі відновлення.
йодідного метод рафінування цирконію
Високочистий цирконій отримують йодідного методом (інша його назва метод Ван-Аркеля, метод транспортних реакцій), тобто розкладанням тетрайодідов цирконію. Процес йодідного рафінування може бути описаний рівнянням:
230-280 0 C 1 300 0 C
Zr (тв.черновой) + 2J (газ)? ZrJ 4? Zr (рафінований) + 2J 2
Суть методу полягає в наступному, В апарат (ретельно обезгаженіий) з натягнутою цирконієвої дротом завантажували порошок або стружку цирконію і кристалічний йод. Кількість йоду для проходження реакції потрібне невелике 5 ... 7% до ваги вихідного металу. Потім апарат відкачували до тиску 1? 10 - 4 мм рт. ст. Після герметизації апарату його нагрівали до 250 ° С (температура стінки апарату), при цьому утворювався газоподібний тетрайодід цирконію. Цирконієва дріт всередині апарату нагрівалася прямим пропусканням електричного струму. На розжареній нитки при температурі 1200 ... 1300 ° С відбувається розкладання тетрайодіда на цирконій і йод. Цирконій компактним шаром відкладається на нитки, а вивільнений йод знову взаємодіяв з вихідним цирконієм, утворюючи тетрайодід. Якість отримуваного цирконію залежить від чистоти вихідних матеріалів (цирконію та йоду), чистоти реакційного апарату, а також від ступеня його дегазації. При дотриманні всіх цих вимог даний метод дозволяє отримувати дуже чистий цирконій. Сумарний вміст до...
