стан пов'язаний з упорядкуванням певних елементів структури, які до переходу не перебували в упорядкованому стані. Перехід в таких кристалах часто пов'язаний з упорядкуванням протонів водневих зв'язків. В інших випадках має місце впорядкування радикалів в результаті їх загальмованого обертання.
. Діелектричні властивості сегнетоелектриків
В електричному полі у сегнетоелектріка з'являється поляризація (Р), що складається з двох компонентів, де - проекція вектора спонтанної поляризації на напрямок поля;- Поляризація зміщення. Діелектрична проникність представляється у вигляді формули (1)
(1)
У сегнетоелектриках виникає велика внутрішнє поле, природу якого легко зрозуміти на прикладі титанату барію утворюють просту кубічну грати з ребром? =4,01. У центрі її граней розміщуються іони, а в центрі куба - (рис.2).
Малюнок 4 - Зміна структури та напрямки вектора спонтанної поляризації в кристалах титану барію при зниженні температури: кубічна симетрія m3m (a); тетрагональна 4mm (б); орторомбические 3m (в); ромбоедрична mm2 (г).
Аналогічну будову має кристал піровскіта - - з параметром? =3,8. Якщо припустити, що в іони і стикаються, то в решітці між ними є односторонній зазор, рівний (4-3,8)/2=0,1. У результаті такої пухкості, іон може вільно зміщуватися в октаедричної порожнечі. І він дійсно прилипає до одного або декількох іонів кисню в октаедр. Виникає порушення симетрії решітки кристала і з'являється потужне внутрішнє поле. Це поле діє на сусідні області кристала, поляризуючи їх, а вони в свою чергу, на інші і так в межах домену. З'являється, орієнтована в певному напрямку, спонтанна поляризація.
У неполярній фазі, вище точки Кюрі (120 ° С) має кубічну структуру, між 120 ° С і 5 ° С - тетрагональную симетрію (рис.4 а, б). Фазовий перехід при температурі 120 ° С зводиться до того, що одне з ребер кубічної комірки подовжується і стає полярної тетрагональної віссю симетрії, два інших ребра коротшають, переходячи тетрагональні осі. Нижче 5 ° С титанат барію відчуває друге фазове перетворення. Виходить нова Сегнетоелектричних фаза, стійка між 5 ° С і - 90 ° С і володіє орторомбічної симетрією (рис.4, в). Елементарна комірка може бути отримана з вихідної кубічної комірки, якщо її розтягнути вздовж діагоналі однієї з граней куба і стиснути вздовж іншої діагоналі тієї ж грані. Розтягнута діагональ служить полярною віссю кристала. При - 90 ° С відбувається третя фазовий перехід: кристал стає ромбоедрична з полярною віссю уздовж однієї з просторових діагоналей куба (рис.4, г).
Поява спонтанної поляризації може відбуватися не тільки при зміщенні іонів, але також за рахунок часткового впорядкування в розташуванні окремих іонів або молекулярних груп, які займали в несегнетоелектріческой фазі, з рівною ймовірністю, кілька різних положень рівноваги. У цьому випадку, в точці фазового переходу починається перерозподіл ймовірностей, що приводить до виникнення середньої по часу, внутрішньої деформації, яка носить, таким чином, імовірнісний характер. Такого роду упорядкування відбувається, мабуть, в більшості сегнетоелектричних кристалів, що не відносяться до киснево-октаедричні типу. Типовим прикладом є фазовий перехід в нітрит натрію (). Полярні групи утворюють в кристалах нітриту натрію об'ємно-центровану ромбічну решітку, однак, площині симетрії присутні в структурі лише в середньому raquo ;, кожна з груп знаходиться равновероятно в правому або лівому положенні. У точці фазового переходу одне з положень стає кращим, а оскільки групи АЛЕ, володіють дипольним моментом, з'являється спонтанна поляризація. Фазові перетворення такого типу називають переходами типу «порядок-безладдя». Особенночасто вони зустрічаються серед сегнетоелектричних кристалів, що містять водневі зв'язки. Відомо, що атом водню здатний утворювати хімічний зв'язок, типу ковалентного. між електронегативними атомами. У випадку, коли атом водню пов'язаний з двома атомами одного сорту, воднева зв'язок може мати симетричний потенційний рельєф з двома мінімумами біля електронегативних атомів. Перекидання протона з одного мінімуму в інший означає зміна напрямку дипольного моменту водневого зв'язку. Спонтанна поляризація може бути пов'язана, таким чином, з упорядкуванням дипольних моментів водневих зв'язків. Останні можуть бути різним чином орієнтовані по відношенню до напрямку вектора спонтанної поляризації, якщо вони розташовані під малими кутами до полярного напрямку структури, можна говорити про прямий вкладі водневих зв'язків в спонтанну поляризацію кристала. Така ситуація реалізується, мабуть, в кристалах сегнетової солі, де протони пов'язують нееквівалентні атоми, і потенційні рельєфи водневих зв'язків несиметричні (це призводить, як показано в ряді теоретичних робіт,...
