ій збуджується при поглинанні енергії, що передається з триплетного рівня органічного ліганда, і може зазнавати випромінювальний перехід, який викликає характерну лінію випромінювання іона (люмінесценція іонів) (рис. 1).
Рис. 1. Схематичне представлення передачі енергії від органічної частини комплексу до центрального іону Ln (III) (Kisc, Kiet і Kic константи швидкості для інтеркомбінаціонного, внутримолекулярного перенесення енергії і внутрішньої конверсії, відповідно, S1 (AL) є першим Синглет збудженого стану допоміжного ліганда, S1 (ML) є першим Синглет збудженого стану основного ліганда і T1 (ML) є триплетом стану основного ліганда). Позначення: (1) - збудження; (2, 3) - поглинання; (4) - люмінесценція іона; (5) - резонансні рівні іона Ln (III).
Інтенсивність люмінесценції іонів лантанідів в комплексах визначається, з одного боку, процесами передачі енергії від триплетного стану ліганда до резонансного рівню іона лантаніди, і, з іншого боку, процесами безвипромінювальної дезактивації порушеної синглетного і триплетного рівня ліганда, і випромінювального переходу іона лантаніди. Такий механізм відкриває можливості для контрольованого синтезу комплексів з високою продуктивністю люмінесценції. Ці лантаноидах-ліганд пари повинні задовольняти наступним умовам [4]: ??
(1) енергія резонансного рівня повинна бути нижчою, ніж енергія триплетного рівня, щоб забезпечити високу ймовірність переходу від ліганда триплетного рівня на Ln (III) резонансного рівня.
(2) ймовірність безвипромінювальної дезактивації резонансного рівня повинна бути низькою порівняно з імовірністю радіаційного переходу.
Враховуючи ці умови, іони лантанідів були розділені на три групи [5]:
(I) Іони La3 +, Gd3 + і Lu3 +, які не мають електронних переходів у видимій та ближній ІЧ спектральних областях.
(II) Іони Рг3 +, Nd3 +, Но3 +, Er3 +, Tm3 + і Yb3 +, які поглинає енергію від триплетного рівня лігандів, але вона швидко споживається безизлучательним переходами між близько розташованими іздучательнимі рівнями цих іонів.
(III) Іони Sm3 +, Eu3 +, Tb3 + і Dy3 +, чиї комплекси проявляють сильну люмінесценцію іона зі слабкою молекулярною флуоресценцією і фосфоресценції.
2. ІЧ-люмінесценція комплексів лантанідів
Розглянемо докладніше спектри фотолюмінесценції ІЧ-області випромінювання на прикладі комплексів хіноліну. Молекула хіноліну поглинає квант світла, переходячи в синглетний стан, за рахунок? -? * Переходу.
Далі, за рахунок внутрішньомолекулярних переходів, молекула переходить в збуджений тріплетное стан з подальшою передачею енергії на іон лантаніди.
Іон лантаніди переходить в основний стан за рахунок випущення кванта світла у відповідній галузі.
Комплекси гидроксихинолина збуджуються в менші по енергії смуги поглинання ліганда Q (визначений як? -? * перехід), показаний на рис. 2.
Як показано, три смуги випромінювання спостерігається для Nd3 + (близько 880, 1060 і 1 330 нм і визначені як 4F3/2? 4I9/2, 4F3/2? 4I11/2 і 4F3/2? 4I13/2 переходи, відповідно), в той час як комплекси Yb3 + і Er3 + характеризуються однією смугою, центр якої близько 980 нм, 2F5/2? 2F7/2 і 1 530 нм, 4I13/2? 4I15/2, відповідно [6].
Рис. 2. Спектри випромінювання в ІЧ-області спектра (? Exc=371 нм) комплексів Ln (Q) 3 (Ln=Nd, Er, Yb).
Помірне розширення і часткове дозвіл (різка лінія) цих смуг приписується до часткового зняття виродження з 4f-рівнів на 2J + 1 званому ефектом кристалічного поля, яке робить ff переходи допустимими. Тонкі структури, що виникають з цього розщеплення, можуть бути використані як інструмент для дослідження металевого оточення, так як спектроскопічна форма залежить від симетрії комплексів і стає ширшою, при зниженні симетрії. Примітно те, що спектроскопічна широта дозволяє отримати високу пропускну здатність для посилення оптичного посилення в лазерних системах.
Як приклад, розглянемо 1,5 мкм спектри випромінювання і поглинання двох тетракіс комплексів ербію загальною формулою [Er (5,7XQ) 2 (H5,7XQ) 2Cl] (X=Cl, Br), показують відмінності в тонкій структурі, описаної для різних координаційних геометрій (рис. 3) [7].
Рис. 3. Порівняння спектрів фотолюмінесценції (PL, жирна лінія) і поглинання (дифузне відображення, DR, тонка лінія), [Er (5,7ClQ) 2 (H5,7ClQ) 2Cl] (а) і [Er (5,7BrQ) 2 (H5,7BrQ) 2Cl] (б)
Емісійні властивості комплексів ербію з похідними гидроксихинолина були краще вивчені у зв'язку з цікавістю їх застосування, як приклад для обговорення можна вказати на декілька аспе...
