ул води розташовані в координаційній сфері Fe3 + в безпосередній близькості атомів азоту. Ще 8 молекул води знаходяться в центрі октантів катіонної підгратки Fe3 +. Вони з'єднані водневими зв'язками з координованими молекулами води.
Берлінська лазур - парамагнетик з магнітним моментом 3,72 мБ. однак при температурі нижче 5,6 K БЛ проявляє властивості феромагнетика. Якщо вважати орбітальні вклади в магнітний момент незначними, то комплекс повинен містити 5 неспарених електронів. В області температур БЛ 200-300 K підкоряється закону Кюрі. [3]
. 2 Електрохімічні властивості берлінської блакиті
Плівки БЛ, нанесені на електроди, володіють електрохімічною активністю [4]. У літературі описані різні стани і форми існування плівок комплексних сполук заліза в різних областях потенціалів [5]:
? Prussian Yellow (берлінський жовтий) - [Fe (III) Fe (III) (CN) 6] - від 1 В до 880 мВ. Стабільний за E=1 В
? Prussian Green (берлінський зелений) [Fe (III) (CN) 6] 2/3 * [Fe (II) (CN) 6] 1/3 - від 880 мВ до 750 мВ. Стабільний за E=800мВ
? Prussian Blue (берлінська лазур) [Fe (III) Fe (II) (CN) 6] - від 750 мВ до 200 мВ. Стабільна при E=500мВ
? Prussian White (берлінський білий) [Fe (II) Fe (II) (CN) 6] - від 200мВ до - 200 мВ. Стабільний за E=0 мВ
Електрохімічні реакції за участю плівки малорастворимой БЛ, нанесеної на електрод, протікають за участю катіонів фонового електроліту, які надходять в плівку з розчину при її відновленні і виводяться з неї при окисленні [5]:
(III) [Fe (II) (CN) 6] 3 + 4e- + 4K + lt;= gt; K4Fe4 (III) [Fe (II) (CN) 6] 3
Кожен перехід супроводжується зміною поглинання плівок у видимій області спектра і відповідає зміні кольору: Золотистий? Зелений? Лазурний? Білий.
З усіх форм існування плівок в розчині протягом довгого часу залишається стабільною тільки БЛ і ББ, решта ж, переходять у БЛ з часом [5].
Берлінський білий електроактівен в розчинах солей цезію, розміри іона якого дозволяють йому легко проникати в порожнині кристалічної решітки берлінської блакиті. Іони літію і натрію блокують процес через те, що вони мають великий радіус гідратованого іона, що не дозволяє їм поступати в плівку [6].
Потрібно відзначити, що участь катіонів в окисно-відновних реакціях гексаціанофератів заліза робить можливим створення хімічних сенсорів для неелектроноактівних іонів.
. 3 Методи отримання берлінської блакиті
У літературі описані різні методи отримання колоїдних розчинів БЛ, ось деякі з способів отримання «розчинної» і «нерозчинної» модифікації:
Колоїдний розчин «розчинної» PB був приготований змішуванням 0,05 M р-раK4 [Fe (CN) 6] c 0,0125 M р-ом FeCl3 (у перерахунку на безводну сіль) до утворення гомогенної суміші з послідуючим уприскуванням в 400 мл переміли води, центрифугуванням, промиванням, сушінням і пептизацією отриманого порошку у воді з обробкою в ультразвуковій ванні [4].
Колоїдний розчин «нерозчинної» PB був приготований прікапиваніем 10 мл 0,5 M р-раK4 [Fe (CN) 6] до 10 мл 0,0125 M р-раFeCl3с наступною фільтрацією, промиванням і пептизацією отриманого гелю в ультразвуковій ванні [2].
У роботі [5] плівка БЛ була обложена при поляризації Pt електрода в потенціостатичному режимі протягом 5 хвилин. Для осадження був використаний розчин отриманий змішуванням 20 мM розчинів K3 [Fe (CN) 6] і FeCl3 на основі фонового електроліту розчину 0,1 MHCl. Було відзначено, що при такому способі осадження плівки БЛ при потенціалах від 300 мВ до 600 мВ не утворюється колоїдного розчину.
У роботі [6] для дослідження електроактивних плівки БЛ вона була обложена на SnO2 модифікованому електроді за такою методикою:
Був приготований розчин комплексу Fe (III) [Fe (III) (CN) 6] змішуванням 20 мM розчинів K3 [Fe (CN) 6] і FeCl3 на основі фонового електроліту розчину 0,1 M HCl. Плівка була обложена в умовах катодної поляризації при фіксованій щільності струму 10 пА/cm2. Так само в роботі з плівками були використані допоміжні електроліти: 0,5 M K2SO4,1 M KCl і 0,05 M KBF [6].
. 4 Композитні плівки з берлінською лазур'ю
Берлінська лазур, що представляє собою гексаціаноферрат (II) заліза (III), при нанесенні на електрод є електроактивні за рахунок Red/Ox-переходів в окислене (берлінський зелений) або відновлене (берлінський білий) стану [1]. У відновленому стані вона може виконувати роль редокс-медиаторного електрокаталізатори в реакції відновлення пероксиду водню [2-3]. У порівнянні з найбільш ...
