ристовуваних для синтезу шарів нітриду кремнію.
. 1.
1.1 Пряме азотування кремнію
При температурах вище 900 ° С протікає реакція безпосередньої взаємодії кремнію з азотом або аміаком. Молекулярний обсяг нітриду кремнію лише на 30% більше обсягу кремнію, тому в процесі прямого азотування на поверхні кремнію може утворюватися щільний шар нітриду кремнію, що приводить до уповільнення реакції в часі. Як відомо, процеси високотемпературного окислення металів і напівпровідників, сульфідування, азотування і т. П. Визначаються закономірностями дифузійного переносу атомів підкладки або окисляє агента крізь зростаючий шар оксиду. У зв'язку з цим слід звернути уваги на те, що коефіцієнт самодифузії азоту в нітриді кремнію навіть при температурі плавлення кремнію не перевищує 10 - 19 см 2 * л. Це означає, що механізм прямого азотування кремнію не буде відповідати класичній картині окислення металів і напівпровідників.
Дійсно, експериментальні дослідження виявили ряд особливостей цього процесу. Розглянемо особливості реакції кремнію з азотом, грунтуючись на експерименті [2], в якій дослідження проводилося на порошках кремнію напівпровідникової чистоти. При цьому були прийняті спеціальні заходи для очищення зразків від можливих забруднень, зокрема, від слідів заліза. На рис. 2.1 показана залежність питомого збільшення маси зразка в часі. Видно, що можна виділити три області протікання процесу. На початковій ділянці залежність лінійна в часі, тобто. E. =Klt - зміна маси за час t; s - площа зразка; k l - константа. На наступному етапі швидкість сповільнюється і це означає, що розвиток реакції в часі призводить до часткового пасивування поверхні. На третьому етапі швидкість практично дорівнює нулю, і це показує, що нітрид кремнію ефективним бар'єром для проникнення частинок до поверхні кремнію або, навпаки, частинок кремнію до зовнішньої межі розділу. Помічено, що константа швидкості на лінійній ділянці пропорційно збільшується зі зміною тиску азоту і зростає з підвищенням температури. Взаємодія розплавленого кремнію з азотом характеризується лінійним у часі збільшенням маси нітриду. Описані закономірності мають лише якісне пояснення.
Початкова стадія взаємодії полягає в тому, що на чистій поверхні кремнію відбувається хемосорбция молекул N 2, що приводить до утворення зародків фази нітриду. При високій температурі ступінь покриття поверхні мала, і в міру того, як зародок росте, на поверхні кремнію утворюються області, збіднені за концентрацією адсорбованих атомів азоту, в яких імовірність виникнути новим зародкам стає мізерно малою. У цьому полягає причина утворення текстури в шарі нітриду кремнію. Розмір області збіднення залежить від рівноважної концентрації хемосорбірованого азоту З 0, швидкості поверхневої дифузії хемосорбірованних атомів D s і константи хемосорбції k а. Радіус області виснаження rs буде зростати зі збільшенням D s і падати з С 0 і k а. Це означає, що середня відстань між зародками буде менше, отже, мікроструктура шару досконаліше при більш низькій температурі і більш високому тиску азоту.
Зародки нітриду кремнію розростаються головним чином в тангенціальному напрямку, при цьому потік атомів азоту забезпечується внаслідок хемосорбції та поверхневої дифузії, а атоми кремнію надходять допомогою поверхневої дифузії або в результаті процесів випаровування - конденсації. У міру того, як зародки розростаються, ділянки чистої поверхні кремнію поглиблюються за рахунок извлекаемого кремнію, і нітрид зростає по виступах серед таких заглиблень. З часом окремі зародки змикаються, при цьому скорочується підвід атомів кремнію і відповідно падає швидкість росту шару нітриду кремнію. З цього моменту шар нітриду кремнію може рости тільки нормально до поверхні кремнію. На початкових етапах лимитировании процесу підведенням атомів азоту до активних місцях (хемосорбция і поверхнева дифузія) зростання відбуваються лінійно в часі, і передбачається, що площа адсорбції повинна бути ефективно постійною. Природно очікувати, що лінійна константа швидкості буде пропорційна тиску N 2. На по мірі того, як центри зростання нітриду кремнію коалесціруют, реакція припиняється, і подальше зростання шару нітриду кремнію можливий лише в порах і дефектах шару.
Таким чином, є підстави вважати, що в реакції прямого азотування вирішальне значення мають процеси дифузії азоту і кремнію по поверхні кремнію і зростаючих зародків нітриду кремнію. У цьому зв'язку слід розглядати і активну роль ряду домішок, наприклад заліза. В останньому випадку нітрид кремнію не росте суцільним шаром, але утворює голчасті кристали, так як поверхнева дифузія атомів кремнію полегшена постійними джерелами, якими є місця, що містять домішки металів.
Вплив домішок інтегрально позначається і на зміні спостережуваного тимчасово...
