орожнечі скляного каркаса, сприяють разупорядоченності структури, перешкоджаючи утворенню мостікових зв'язків M - F - M між ланцюгами сітки, що ускладнює встановлення далекого порядку. Іони модифікатора, як правило характеризуються великим іонним радіусом, ніж іони склоутворювачами. Концентрація модифікатора в склі зазвичай досягає десятків відсотків.
У третій групі представлені фториди, що виконують функцію стабілізатора сітки скла. Вбудовуючись у сітку склоутворювачами, вони сприяють структурному безладдя. Будова і координаційне число цих поліедров, як правило, відмінно від таких склоутворювачами. Кількість стабілізатора в складі скла зазвичай невелика і в технологічному плані він сприяє збільшенню області стеклообразованія, підвищуючи стійкість скла до кристалізації.
Поряд з катіонами-склоутворювачами та модифікаторами існує поняття проміжних катіонів (intermediates), з'єднання яких не утворюють скла самі по собі, але які здатні вбудовуватися в невпорядковану сітку, не даючи немостікових аніонів. Існують сполуки, які утворюють скла тільки при додаванні модифікаторів. Власне кажучи, відомий тільки один фторид, який скла сам по собі при помірних швидкостях охолодження - фторид берилію. Решта фториди-склоутворювачами вимагають добавок для отримання скла. Відповідно до цього можна проводити класифікацію склоутворювачами і оцінку їх відносної сили по мінімальному числу компонентів у стеклообразующих комбінаціях за участю цього фториду. Таким чином, є один склоутворювачами першого ступеня - ВеF2. Склоутворювачами другого ступеня, створюючими скла в бінарних системах з добавкою одного модифікатора, є, наприклад, ZrF4, ТhF4, FeF3, InF3, СаF3. З іншого боку, фториди скандію і марганцю утворюють скла тільки з двома добавками в потрійних системах, тобто можуть бути класифіковані як склоутворювачами третього ступеня.
З урахуванням узагальненої теорії кислот і основ Льюїса повністю зберігає свій сенс для фторідних систем віднесення склоутворювачами до кислот, а модифікаторів - до підстав. При цьому дуже велике значення набуває поняття амфотерних фторидів, які можуть виступати або як модифікатори (у комбінації з сильними льюісовимі кислотами - ВеF2, А1F3, ZrF4), або як слабкі склоутворювачами, коли модифікаторами є ВаF2, РbF2, МF (М - Nа - Сs ). До амфотерним відносяться фториди Мg, Сd, Мn, РЗЕ, особливо церієвої групи, Sn2 +, можливо, Li і т.д.
Наявні критерії стеклообразованія можна кілька умовно поділити на структурні, енергетичні, кінетичні та фізико-хімічні. Деякі з них в застосуванні до фторидним стеклам наведено в табл. 2, а чисельні характеристики катіонів та їх фторидів - в табл. 3. Необхідність значних варіацій довжин і кутів зв'язків у Поліедр стеклообразующего сітки привела до формулювання умови Смекала - наявності змішаних (іонно-ковалентних) зв'язків. Це в свою чергу відбивається в проміжних значеннях електронегативності X (критерій Стенворта). Типові модифікатори характеризуються меншою електронегативні.
Таблиця 2 - Критерії стеклообразованія для фторідних систем
КритерийПримерыКонтрпримерыМодифицированный критерій Стенворта: електронегативність катіона склоутворювачами Х=1,2 - 1,8ВеF2, ZrF4, А1F3, InF3SnF4, SbF5, PbF2Крітерій Сана: енергія атомізації фториду, поділена на к. ч. катіона; для склоутворювачами Е== 410-348 кДж/мольВеF2, ZrF4, А1F3GaF3, ZnF2, MnF2Крітерій Паулу: узагальнений момент катіона Z/r=1,95 - 7,8?- 1 ВеF2, А1F3, ZrF4, ТhF4, ZnF2SnF2Крітерій Портьє: ставлення стандартної ентальпії утворення фториду до іонного радіусу катіона; для склоутворювачами А =? Н/r gt; 1630 кДж/(моль * К) ВеF2, А1F3, ZrF4ZnF2, MnF2, CdF2Крітерій Гудмана: развітийВеF2, ВаZr (НF) F6, (SiO2) КВiF4, (А12О3) КрітерійПрімериКонтрпрімериполіморфізм сприяє стеклообразованіюКрітерій Роусон: область стеклообразованія відповідає складам з низькими температурами ліквідусу; для склоутворювачами R=Е/Т=0,21 - 0,55 кДж/(моль * К) ВаF2 - LаF3 - НrF4LiF - NаF - YF3Крітерій Чен Нья-ні: здатність до Стеклообразование корелює з наявністю перитектического рівноваги в сістемеВаZrF6, ВаInF5, РЬGaF5 , КВеDуF6, Ва2СdF6КВе2F5
Таблиця 3 - Класифікація фторидів металів МFn за критерієм Сана Есв та іншим параметрам іншим параметрам
Мn, валентностьк. ч.ЕM - F, кДж/мольXА, кДж/(моль?) Tпл, КЕ/Тпл, кДж/(Молька) А/Тпл, кДж/(моль? К)СтеклообразователиТl464101.523206990.5873.312Sc363171.0177018230.2070.967Ве243731.2202010730.3471.880Нf483601.413180.273Zr483561.4190011810.3011.608А1363481.4202020000.1741.01U483431.4163017680.1940.921Тh481.31393ПромежуточныеСr363011.4147016770.1800.875Sn463012.01240gt;978lt;0.308lt; 1.264Y382970.9126014250.2090.883В342891.71451.99Fе362851.7125016280.1750.762Gа362811.5193013730.2041.71Мg382810.9126016450.1700.766In362761.6128015930.1730.800Рb46243Мg2б2390.8128015430.1540.829Sb...
