металеві іони мають велику рухливість при дифузії і зона росту плівки зрушена до зовнішньої кордоні. p> Дифузія в твердому тілі при температурах нижче температури плавлення кристалів може здійснюватися по одному з двох механізмів:
рухом атомів або іонів між вузлами кристалічної решітки;
рухом атомів або іонів через порожні вузли в решітці або по дислокациям і межі зерен.
Перший механізм (рис. 2) реалізується при утворенні оксидів, іони металів яких мають невеликі розміри по (рис. 3). При цьому превалює дифузія катіонів металу і електронів через плівку назовні. br/>В
У відповідність з наведеними механізмами розрізняють два типи оксидів: оксиди з надлишком іонів металу в порівнянні зі стехіомет-річескім складом; ці оксиди збільшують свою електропровідність при нагріванні в відновної атмосфері; оксиди з надлишком іонів кисню в порівнянні зі стехіометрії-метричним складом; ці оксиди збільшують електропровідність при нагріванні в окисної атмосфері.
3. Корозія з водневою деполяризацією. Метод захисту
Корозію металів, при якій катодна реакція здійснюється з виділенням водню, називають корозією металів з водневою деполяризацією.
Корозія металів з водневою деполяризацією має місце:
при високій активності іонів Н + , тобто в розчинах кислот, наприклад, кислотне розчинення заліза, цинку та інших металів;
при досить негативних значеннях потенціалу іонізації металу, наприклад, корозія магнію у воді або розчинах солей.
На практиці з такими явищами стикаються при зберіганні та перевезенні кислот, при кислотному травленні металів, при отриманні кислот на стадії абсорбції.
Термодинамічно протікання корозії з виділенням водню можливо, якщо
Значення рівноважного потенціалу водневого електрода в залежності від для парціального тиску водню і (останнє відповідає парціальному тиску Н2 в атмосфері) представлені в табл. 1
Рівноважний потенціал водневого електрода при 25 В° С залежно від середовища
Тиск водню МПаЕ р , < span align = "justify"> при середовища: 0714 +0,186-0,228-0,6410,10-0,415-0,828
Катодний процес виділення водню складається зі стадій:
масопереносу гідратованих іонів водню до поверхні металу;
- електрохімічної стадії розряду і освіти;
відводу від поверхні металу.
У лужних розчинах концентрація іонів вкрай мала і виділення водню відбувається за рахунок відновлення молекул води:
В
У більшості випадків корозія металів відбувається в розчинах з високою концентрацією і тому концентраційна поляризація по не спостерігається.
Головними причинами катодного поляризації є уповільнена стадія електрохімічного розряду або концентраційна поляризація по молекулярному водневі, пов'язана з відведенням газоподібного продукту.
Кінетика і механізм виділення є великим і самостійним питанням, у вивчення і розвиток якого значний внесок внесли роботи вчених наукової школи академіка О.М. Фрумкіна. Ці роботи широко висвітлюються в підручниках з електрохімії. Ми наведемо тільки короткі, основні відомості. p> У широкому інтервалі густин струму швидкість реакції виділення описується рівнянням Тафеля. При щільності струму менших, ніж, залежність зміни потенціалу від щільності струму є лінійною. p> Для багатьох металів нахил в координатах дорівнює, що відповідає механізму сповільненій стадії розряду з перенесенням одного електрона, хоча не виключені й інші механізми.
Константа а в рівнянні Тафеля залежить від матеріалу катода або матеріалу сторонніх катодних включень у складі сплавів і чисельно визначається як величина перенапруги при щільності струму, рівною. Найбільш високе перенапруження спостерігається на свинці, ртуті, кадмію, цинку. p> Поляризація внаслідок сповільненою дифузії молекулярного водню носить назву газової концентраційної поляризації. Вона супроводжує процес водневої деполяризації, починаючи з найнижчих густин катодного струму. p> На деяких металах виділення супроводжується процесом наводороживания. При утворенні водню адсорбований атом водню Надсен поглинається металом і дифундує в його обсяг. Атоми Надсен скупчуються всередині площин і вакансій кристалічної решітки і там рекомбінуються в молекули. Тиск усередині металу збільшується і відбувається розрив суцільності металу. Таким чином, корозія металів з водневою деполяризацією характеризується:
великою залежністю швидкості корозії металу від розчину;
великою залежністю корозійної стійкості сплавів від їх природи та вм...
