малюнку 2.
Малюнок 2 - Моделі кристалічної ( а ) і рідкої ( б і в ) фаз металу
У рідкому металі атоми не налаштовані хаотично, як в газоподібному стані, і в той же час у їхньому розташуванні немає тієї правильності, яка характерна для твердого кристалічного тіла (малюнок 2, а ), де атоми зберігають сталість міжатомних відстаней і кутових співвідношень на великих відстанях (далекий порядок). У рідкому металі (рис.2, б ) зберігається лише так званий ближній порядок, коли впорядковане розташування атомів поширюється на дуже невелику відстань. Внаслідок інтенсивного теплового руху атомів ближній порядок динамічно нестійкий. Мікрооб'єми з правильним розташуванням атомів, виникнувши, можуть існувати деякий час, потім розсмоктуватися і виникати знову в іншому елементарному об'ємі рідини і так далі. Зі зниженням температури ступінь ближнього порядку і розмір таких мікрооб'ємів зростають.
При температурах, близьких до температури плавлення, в рідкому металі можливе утворення невеликих угруповань, в яких атоми упаковані так само, як в кристалах. Такі угруповання називаються фазовими (або гетерофазна) флуктуаціями (малюнок 2, в ). У чистому від домішок рідкому металі найбільш великі гетерофазні флуктуації перетворюються на зародки (центри кристалізації).
Зародки, що виникають в процесі кристалізації, можуть бути різної величини. Зростання зародків можливий тільки за умови, якщо вони досягли певної величини, починаючи з якої їх зростання веде до зменшення вільної енергії. У процесі кристалізації вільна енергія системи (малюнок 3, а ) зменшується на V ? f внаслідок переходу деякого об'єму рідкого металу в твердий, а також і зростає в результаті утворення поверхні розділу з надлишковою поверхневою енергією, рівної S ?.
Малюнок 3 - Зміна вільної енергії металу при утворенні зародків кристала в залежності від їх розміру ( а ) і ступеня переохолодження ( б )
Загальна зміна вільної енергії можна визначити з наступного виразу:
де V - обсяг зародка;
? f - різниця вільних енергій рідкого і твердого металу F ж - F т;
S - сумарна величина поверхні кристалів;
?- поверхневий натяг.
Чим менше величина зародка, тим вище ставлення його поверхні до об'єму, а, отже, тим більша частина від загальної енергії припадає на поверхневу енергію. Зміна вільної енергії металу? F при утворенні кристалічних зародків залежно від їх величини R і ступеня переохолодження показано на малюнку 3, б .
При утворенні зародка розміром менше R до або критичного (малюнок 3, б ) R к1, R к2, R к3, R к4 вільна енергія системи зростає, так як приріст вільної енергії внаслідок утворення нової поверхні перекриває її зменшення в результаті утворення зародків твердого металу, тобто об'ємної вільної енергії. Отже, зародок розміром менше R до рости не може і розчиниться в рідкому металі. Якщо виникає зародок розміром більше R до, то він стійкий і здатний до зростання, тому що при збільшенні його розмірів вільна енергія системи зменшується.
Мінімальний розмір зародка R до, здатного до росту при даних температурних умовах, називається критичним розміром зародка, а сам зародок критичним, або рівноважним.
Величину критичного зародка можна визначити з співвідношення:
На освіту критичного зародка витрачається енергія (робота)? F до, рівна однієї третини його поверхневої енергії:? F к=1/3 S ?.
Отже, зменшення об'ємної вільної енергії при переході атомів з рідкого стану в твердий кристалічний недостатньо для утворення критичного зародка. Воно лише на дві третини компенсує енергетичні витрати, пов'язані з утворенням поверхні зародка.
Утворенню зародка сприяє нерівномірний розподіл енергії між атомами речовини. При кожній даній температурі більшість атомів має енергію, відповідну деякої середньої в...
