цирконію при використанні залізної ванни передбачається протікання наступних реакцій:
ZrO 2 + С? [Zr] Fe + (СО),
коли двоокис цирконію реагує з вуглецем і розплавленим залізом, даючи окис вуглецю і розчин цирконію в залозі;
ZrN 2? [Zr] Fe + (N 2),
термічне розкладання нітриду цирконію і розчинення цирконію в рідкому залозі.
При визначенні водню, вирішальну роль відіграє термічний розклад гідридів цирконію з виділенням водню.
Гази визначають у цирконії методом вакуумної екстракції на універсальній установці. Плавлення аналізованого металу виробляють у вакуумній печі з індукційним нагріванням при безперервній відкачці виділяються газів. Виділяється газ збирають і аналізують.
Умови визначення газів у цирконії методом вакуумної екстракції вперше вказані Слоуменом, Гарвеем і Кубашевскім. Вони використовували залізну ванну вагою до 60 р Навішування цирконію становить близько 20 м Кисень виділяють з цирконію при 1600-1650 ° С за 20 хв. При цих умовах з цирконію поряд з киснем повністю витягують водень. Для виділення азоту необхідна більш висока температура (не менше 1 750 ° С). При зазначеній температурі летючість цирконію велика, тому необхідно стежити, щоб концентрація цирконію у ванні не перевищувала 30%.
Стенлі, Хоен і Вінер вивчили умови повного виділення кисню з цирконію, і знайшли, що необхідна достатня розбавлення цирконію в залізній ванні. Задовільні результати можуть бути отримані, коли концентрація цирконію в залізній ванні дорівнює приблизно 0,5%. Навішування цирконію зазвичай становить 50-100 мг. Перед аналізом черговий проби в графітовий тигель, в якому проводять плавку, необхідно додавати близько 1,5 г заліза. Кисень виділяють при 1850-1950 ° С протягом 10 хв. При 1 650 ° С результати визначень виявилися заниженими.
Методом вакуумної екстракції отримані цілком задовільні результати. Чутливість визначення кисню методом вакуумної екстракції склало 1? 10 - 2%.
Оскільки водень виділяється з цирконію при порівняно невисоких температурах (близько 1200 ° С), то для його визначення може бути використаний спрощений варіант вакуумної екстракції - метод вакуум-нагрівання. Твердий зразок металу нагрівають у вакуумі до температури, при якій відбувається виділення водню (ця температура значно нижче точки плавлення металу), і потім визначають кількість виділився водню. Виділення водню із зразків цирконію вагою від 0,1 до 1,0 г при 1200 ° С повністю закінчується протягом 10-15. Метод дозволяє визначати до 1? 10 - 1% водню в 1 г цирконію.
6.2 Спектральні методи визначення кисню, азоту, водню в цирконії і гафнію
Емісійне спектральне визначення названих елементів в цирконії і гафній зустрічається зі значними труднощами, зумовленими високими значеннями потенціалів збудження спектральних ліній, а також великою міцністю з'єднань цирконію та гафнію з газоподібними елементами. Для збудження спектрів використовують потужні імпульсні розряди.
В останні роки значні успіхи досягнуті при використанні дуги постійного струму в атмосфері інертних газів.
еталонірованія, можливо, здійснити дозуванням кисню в камеру спільно з аргоном. Однак аналіз за такими еталонам призводить до систематичного завищення результатів. Кращі результати отримують при дозуванні кисню в камеру у формі окислів, зокрема - окисів цинку і міді.
Метод з використанням дуги постійного струму в атмосфері аргону дозволяє визначати до 0,03% кисню в цирконії. Похибка методу при визначенні 0,19% кисню становить 4,6%.
Головна перевага спектрального методу визначення кисню - його висока продуктивність: протягом робочого дня виконується до 55 аналізів.
6.3 Спектрально-ізотопний метод визначення водню
Для визначення водню в цирконії використаний метод ізотопного врівноваження (спектрально-ізотопний метод). Відоме кількість цирконію нагрівають в атмосфері дейтерію; при цьому між атомами водню в металі і дейтерієм відбувається обмін. Після досягнення рівноваги, як в газовій, так і в твердій фазі отриману в газовій фазі суміш ізотопів водню піддають аналізу на ізотопний склад. Знаючи вагу зразка цирконію, кількість дейтерію і визначивши ізотопний склад суміші, обчислюють вміст водню в металі.
При використанні методу ізотопного врівноваження не вимагається повного або кількісного виділення водню. Не потрібні й еталони. Істотними факторами, що визначають успіх застосування методу ізотопного врівноваження, є температура і тривалість нагрівання аналізованих зразків.
