юнок 3 - Сочленение координаційних поліедрів в структурі шеелита (проекція XY)
Атом W знаходиться в центрі злегка спотвореного тетраедра WO4 (симетрія S4): при однакових чотирьох відстанях WO (КЧ=4) валентні кути різні. Кожен атом кисню координований, у свою чергу, двома атомами кальцію і одним атомом вольфраму (КЧ=3). Структура CaWO4 відноситься до каркасних структурам. Особливістю її є наявність другої координаційної сфери навколо атомів вольфраму, утвореної чотирма атомами кисню сусідніх WO4тетраедров (квазіслоістость) (малюнок 4).
Малюнок 4 - Сочленение координаційних поліедрів в структурі шеелита (проекція XZ)
При зменшенні розміру атома в позиції Сa відзначається тенденція до збільшення міжатомних відстаней в першій координаційній сфері навколо атомів вольфраму і зменшенню в другій, що призводить в межі до зміни координаційних чисел катіонів та до появи нового структурного типу CdWO4 -вольфраміту (пр. гр. P2/c).
Вольфрамати і молібдати загального складу (M1 + 0.5Ln3 + 0.5) TO4 (M1 + -щелочние метали, Ln-рідкоземельні елементи, T=W, Mo) утворюють сімейство шеелітоподобних структур. Розподіл катіонів M1 + і Ln3 + в структурі фаз (M1 + 0.5Ln3 + 0.5) TO4 по центрам додекаедрів (позиція кальцію) вихідної структури шеелита може бути як статистичним, так і впорядкованим. Залежно від виду упорядкування параметри елементарної комірки надструктури (a і c) можуть бути пов'язані з параметрами елементарної комірки типу шеелита (a0 і c0) наступним чином (дана векторна зв'язок з осередком шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c =a0 + 3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 і т. д.
Збільшення відмінностей в іонних радіусах катіонів M (rM,?) і Ln (rLn,?) (тобто збільшення величини=rM-rLn) призводить до спотворень вихідної структури шеелита, зв'язаних з упорядкуванням в розміщенні їх по позиціях кальцію. Наприклад, (K1 + 0.5Nd3 + 0.5) MoO4 (rK=1.51 ?, rNd=1.11 ?, rMo6 +=0.41 ?,=+ 0.40?) Має моноклінную симетрію з параметрами елементарної комірки a ~ 2a0, b ~ 2a0, c=c0 , (K1 + 0.5Sm3 + 0.5) MoO4 (rK=1.51?, rSm=1.08 ?,=+ 0.43?) - теж моноклінную, але з параметрами a ~ 2a0-c0, b=2a0, c=a0 + 3c0; K1 + 0.5Eu3 + 0.5) MoO4 (rK=1.51 ?, rEu=1.07 ?,=+ 0.44?) кристалізується в триклинной сингонії з параметрами елементарної комірки a=-a0 + c0, b=2a0, c=2a0 [13] і a =2a0, b=a0, c=- (a0/2 + a0/2) + c0/2, (K1 + 0.5Tb3 + 0.5) MoO4 (rK=1.51 ?, rEu=1.04 ?,=+ 0.47?) має орторомбические симетрію з параметрами a ~ a0, b ~ 3a0 + с0, c ~ a0-a0. Для (Li1 + 0.5Ce3 + 0.5) MoO4 (rLi=0.92?, RCe=1.14 ?,=- 0.22?) Знайдена тетрагональна осередок типу шеелита, однак прецизійне Рентгеноструктурне дослідження (Li1 + 0.5Ce3 + 0.5) MoO4 показало, що розміри восьмівершінніков задають великі атоми Ce3 +, тоді як «дрібні» катіони Li1 + прагнуть знизити свою координацію до чотирьох за рахунок свого зміщення з центрів поліедров, що виключає неспотворену структуру типу шеелита у цієї фази.
Аналіз вищенаведених даних свідчить про те, що при величині ~ 0.22? має місце спотворення вихідної структури фаз (M1 + 0.5Ln3 + 0.5) TO4 типу шеелита. Дляфаз ж з величинами 0 можна очікувати реалізації неспотвореної структури шеелита.
З іншого боку, збільшення різниці в величинах електронегативності катіонів M (M, відн. од) і Ln (Ln, відн. од), тобто збільшення величини), також призводить до спотворених структурам шеелита. Так, (Na0.5Bi0.5) MoO4 (= + 0.01 ?,=- 1.1 отн. Од) кристалізується в нецентросиметричного ін. Гр. I4.
Звідси, фаза (Na0.5Gd0.5) WO4, судячи по радіусах Na і Gd і їх різниці (rNa=1.18?, rGd=1.05 ?, rW6 +=0.44 ?,=+ 0.13?) , найімовірніше повинна кристалізуватися в спотвореній структурі шеелита. Навпаки, для фази (Na0.5La0 .5) MoO4 (rNa=1.18 ?, rLa=1.16 ?,=+ 0.02?) Не виключена неспотворена структура шеелита CaWO4 (пр. Гр. I41/a) зі статистичним розподілом катіонів Na + і La3 + по позиціях Ca2 +.
Проблеми дефектоутворення
Для фаз (Na1 + 0.5Ln3 + 0.5) T6 + O4можно очікувати утворення власних точкових дефектів, які можуть бути описані наступними квазіхіміческіх реакціями (позначення точкових дефектів дано по системі Крегера-Вінка: V- вакансія, x , і 'відповідно нейтральний, позитивний і негативний заряд:
NaLn + 0,
+ V (Na.Ln) 0,
+ 2TT 0,
+ VT 0,
VT +3 0, + + e =TT (електрони локалізовані на іонах T=W, Mo, в результаті чого T6 + T5 +),
+ 2e '= (, 2e) x - ассоциат - центр забарвлення (електрони локалізовані на кисневій вакансії)
+ 2e '0 (електрони делокалізованной)
Аналіз представлених квазіхіміческіх реакцій, можливих для д...
