агальне витяг металів у сплав з цинком досягає 90%. [2]
Зміст самарію в сплаві з цинком може бути доведено до 10%, гадолінію до 13%.
Цинк легко відділяється від рідкоземельних металів відгонкою у вакуумі при температурі 900 В° С. [2]
1.2 Металотермічних методи отримання лантаноїдів
Різні дослідники вивчали відновлення галоїдних солей (хлоридів, фторидів), а також окислів лантаноїдів лужними металами, алюмінієм, магнієм і лужноземельними металами.
З теплот і вільної енергії утворення галогенідів лантаноїдів і поширених металів-відновників, можна укласти, що для хлоридів підходящими восстановителями можуть служити натрій і кальцій, а для фторидів - кальцій. При відновленні хлоридів натрієм, однак, не вдалося отримати рідкоземельні метали у вигляді злитка, добре отделяющегося від шлаку.
При відновленні галогенідів магнієм і алюмінієм виходять сплави рідкоземельних елементів з восстановителями, причому вихід в сплав недостатньо високий. Магній може бути відділений від рідкісноземельного металу вакуумної дистиляцією при температурі вище температури плавлення лантаноїдів, але алюміній досить повно цим способом не видаляється.
Кращі результати в відношенні виходу, виплавки злитка і чистоти металів отримані при відновленні галогенідів кальцієм.
Цим методом можуть бути отримані всі лантаноїди за винятком самарію, європію і ітербію, відновлення яких протікає тільки до нижчих галогенідів. Для отримання самарію, європію і ітербію розроблений метод відновлення їх оксидів лантаном, з одночасною вакуумної сублімацією цих металів. [3]
1.2.1 Відновлення галоїдних солей кальцієм
Відновлення галогенідів кальцієм необхідно проводити при температурах вище плавлення лантаноїдів з тим, щоб забезпечити виплавку металевого злитка. При цьому шлак повинен знаходитися в розплавленому стані. Це визначає відмінності в умовах відновлення таких порівняно легкоплавких металів, як La, Ce, Pr, Nd (температура плавлення лежить в інтервалі 800-1050 В° С) і металів иттриевой групи, що плавляться в інтервалі температур 1350-1650 В° С.
Легкоплавкі лантаноїди (La, Се, Рr, Nd) можуть бути отримані відновленням хлоридів або фторидів кальцієм. Відновлення безводних хлоридів цих елементів з отриманням металів високої чистоти проводиться в сталевих бомбах невеликого розміру, футерованих чистої окисом магнію або доломітової сумішшю окисів кальцію і магнію (рис. 3).
Максимальна температура відновлення 1100 В° С. При цій температурі MgO практично не реагує з лантаноїдами. Однак при більш високих температурах відбувається часткове відновлення окису магнію розплавленим рідкоземельним металом і перехід магнію в сплав. Кальцій високої чистоти (очищений дистиляцією у вакуумі) в вигляді зерен розміром ~ 0,6-1 мм перемішується з хлоридом лантаноїду в атмосфері сухого аргону в спеціальній камері. Змішування в сухому аргоні необхідно для запобігання поглинання вологи хлоридом і азоту кальцієм.
Кальцій вводиться в суміш з надлишком ~ 15-20% проти теоретично необхідної кількості. При проведенні процесу в малих масштабах теплоти реакції недостатньо для забезпечення розплавлення утворюється металу і шлаку.
В
Рис. 3. Реакційна бомба для відновлення хлоридів лантаноїдів кальцієм: 1 - сталева трубка діаметром 6,35 см; 2 - сталева кришка, 3 - набивка з Сао; 4 - футеровка з спеченого огнеупора; 5 - набивання Сао; 6 - шихта
З метою підвищення термічно процесу в шихту додають як підігріваючої добавки йод (0,3-0,7 м. на 1 м. хлориду) і відповідну кількість кальцію для освіти CaJ 2 . Введення йоду, крім того, знижує температуру плавлення шлаку, завдяки освіті евтектики СаСl 2 -СаJ 2 .
герметично закрита бомба з шихтою нагрівається до 700 В° C для збудження реакції. Метали виходять у вигляді щільного злитку, добре отделяющегося від шлаку, при середньому виході 95%. Вони містять близько 2% кальцію, який видаляється переплавкою металу у вакуумі в тиглях з окису магнію або окису берилію. При температурі процесу вище 1300 В° С (наприклад, для гадолінію) тиглі з окису магнію непридатні.
Було знайдено, що найбільш інертним матеріалом стосовно лантаноїдам є тантал, практично не реагує з більшою частиною цих металів аж до температури 1500-1600 В° С.
Це дозволило використовувати тантал в якості матеріалу плавильного тигля. Тиглі виготовляються шляхом зварювання з танталових листів товщиною 0,02-0,06 мм.
Відновлення ведеться в танталові тиглі, закритому перфорованої кришкою, в атмосфері аргону. При плавці в танталові тиглі зручно здійснювати нагрів струмами високої частоти. Оскільки тигель закритий не герметично, застосування підігріваючої добавки йоду до шихті виключається і необхідна температура забезпечується тільки зовнішнім нагріванням. Рідкоземельні метали зазвичай щільно пристають до танталу і доводиться механічно ві...
