ал/моль (для CH 2) і - 12,8 ккал/моль (для O 3). Автори статті пояснюють це стерическую ефектами, такими як планарізація дефектної ділянки. При цьому було передбачено, що, внаслідок монотонного падіння реакційної здатності бездефектной нанотрубки і, навпаки, підвищення реакційної здатності дефекту із зростанням діаметру, починаючи з деякого розміру, функціоналізація дефектної нанотрубки повинна стати вигідніше.
В роботі [18] розглядалася реакція приєднання метилену до (5,5) і (10,0) нанотрубкам. У даній роботі використовувалося періодичне наближення з суперосередку з 100 і 120 атомів вуглецю для, відповідно, (5,5) і (10,0) нанотрубок. Оптимізація геометрії велася за допомогою функціоналу PBE [29,30] з базисним набором 3-21G з наступним перерахунком в точці з базисом 6-31G. У кожній нанотрубці розглядалися 2 типу дефектів: дефекту A відповідало освіту перегрупування Стоуна-Вейлз обертанням на 90 0 зв'язку С-С, паралельної осі нанотрубки, а дефекту B - зв'язки С-С, спрямованої під кутом до осі нанотрубки. Для нанотрубки типу крісло з дефектом А (див. Рис. 14) приєднання метилену виявилося більш вигідним, ніж в бездефектної нанотрубці (- 97,5 ккал/моль), у положеннях С5 (- 101,1 ккал/моль) і С1 (-97,8 ккал/моль), а з дефектом B - в положеннях С3 (- 113,2 ккал/моль) і С7 (- 109,6 ккал/моль). Нанотрубка типу зигзаг з дефектами А і В виявилася більш реакційно здатна, ніж бездефектная (з 10 положень лише по одному для кожного типу дефекту виявилися менш хімічно активні).
Рис. 14 Схема, що показує нумерацію вуглецевих сайтів в (5,5) нанотрубці з дефектами А і Б
В роботі [19] була розглянута хемосорбция аміаку, яка припускала cначала дисоціацію аміаку на H і NH 2, а потім ковалентное приєднання. У даній роботі розглядали фрагмент нанотрубки стехіометрії З 110 H 20 з використанням Обен-кореляційного функціоналу B3LYP і співаючивившись порівняно недавно гібридного мета-GGA функціоналу M06? 2X [31]. Енергія реакції для дефектної і бездефектної нанотрубок розраховувалася за такою формулою:
E r=E SWCNT + NH2 + H - E SWCNT - E NH3,
де E SWCNT + NH2 + H - енергія нанотрубки з приєднаною аминогруппой і атомом водню. Розглядали дефекти різної орієнтації: дефекти типу SWD - 1, що утворюється внаслідок обертанням на 90 0 зв'язку С-С, паралельної осі нанотрубки, і типу SWD - 2 - продукт обертання зв'язку, спрямованої під кутом до осі нанотрубки. В цілому, розрахунки з функціоналом M06? 2X пророкують більш низькі енергії процесу та більш широкий зазор між зайнятими і вакантними рівнями. Для нанотрубки з дефектом SWD - 1 хемісорбція аміаку виявилася ендотермічну для всіх положень, крім зв'язку С3-С8 (- 8,3 ккал/моль (M06? 2X)), а в нанотрубці з дефектом SWD - 2 було знайдено 3 місця, де даний процес вигідний: зв'язку С12-С13 (- 10,8 ккал/моль), С5-С6 (- 6,4 ккал/моль) і С1-С2 (- 5,9 ккал/моль). У бездефектной нанотрубці хемісорбція виявилася ендотермічним процесом (див. Рис. 15).
Рис. 15 Нумерація вуглецевих сайтів (5,5) нанотрубки з дефектами SWD - 1 і SWD - 2
В роботі [20] автори статті займалися розрахунковим дослідженням хемосорбції ацетону на поверхні (9,0), (10,0) нанотрубок типу зигзаг. Використовувався дворівневий метод ONIOM: невелика частина нанотрубки і ацетон розглядалися за допомогою методу функціонала щільності (PW91), а частина, що залишилася системи - за допомогою напівемпіричних методу PM3 [32,33]. Для бездефектной (9,0) нанотрубки адсорбція ацетону виявилася енергетично невигідна, а для дефектної енергія адсорбції склала 23,1 ккал/моль. У випадку (10,0) нанотрубки енергія адсорбції виявилася рівною 16,1 ккал/моль. Виходячи з цього можна зробити висновок, що адсорбція ацетону на дефектної нанотрубці більш вигідна.
В роботі [21] проводилося розрахункове дослідження фізичної адсорбції та хемосорбції озону на поверхні (5,5), (8,8) і (10,0) нанотрубок в періодичному наближенні. У розрахунках застосовувався обмінно-кореляційний функціонал PBE. Аналогічно іншим роботам, розглядали 2 типу дефектів: дефект А був результатом повороту зв'язку С-С, паралельної осі нанотрубки, а дефект B - зв'язки С-С, спрямованої під кутом до осі нанотрубки (для (10,0) нанотрубки навпаки). Для бездефектних нанотрубок більш кращою виявилася фізична адсорбція, ніж хемосорбция. Наприклад, для (8,8) нанотрубки відповідні енергії адсорбції виявилися рівні - 6,98 ккал/моль і 4,36 ккал/моль. При появі дефекту типу B в нанотрубках (5,5) і (10,0) хемосорбция стає більш вигідна (- 20,85 ккал/моль проти - 5,41 ккал/моль і - 29,79 ккал/мовляв проти - 4, 79 ккал/моль). Для (8,0) нанотрубки виявилася вигідна хемосорбция для дефекту типу B (- 10,86 ккал/моль) і фізична адсорбція на дефекті типу A (- 6,98 ккал/моль).
В роботі [22] розглядалися процеси фторування і г...
