ид кульових млинів. У них як мелють тел використовуються сталеві кулі діаметром 6 мм при відношенні їх маси до маси порошку кремнію як 40: 1. Завантаження і вивантаження порошку здійснюють в середовищі інертного газу. У цьому випадку розмелюють кремній налипає на сталеві кулі, тим самим запобігаючи подальший контакт порошку з тілами, що мелють. Тонке подрібнення без внесення додаткових забруднень може бути здійснено в струменевих млинах [13]. У них в якості носія частинок можна використовувати осушене азот. Два потоку частинок, рухаючись назустріч один іншому, при «зіткненні» подрібнюють один одного. При цьому частки набувають довгасту форму, подібно голчастим порошкам, що може призвести до значного (до 2 разів) збільшення міцності матеріалу, одержуваного з використанням такого порошку.
За методами отримання, структурою та властивостями матеріали на основі нітриду кремнію можна розділити на наступні основні типи [6, 8]:
Реакційно-спечені, одержувані в результаті фізико-хімічних реакцій між кремнієм і азотом (аміаком) в процесі спікання з утворенням нітриду кремнію при 1473-1873 К.
Спечені, одержувані при 1973-2173 К в присутності активаторів, що сприяють спеканию, а також утворенню оксінітрідних з'єднань.
горячепрессованной, одержувані при 1973-2173 К і тиску від 20 до 50 МПа у присутності активаторів.
піролітичним, що формуються в результаті газофазових реакцій між летючими сполуками кремнію та азоту у вигляді покриттів на різних підкладках.
Матеріали на зв'язках (металевих і керамічних) формуються в результаті процесів жидкофазного спікання нітриду кремнію за участю металів, сплавів, силікатних і фосфатних зв'язуючих, що створюють безперервний каркас.
Найбільш щільні вироби отримують третім і четвертим методами, хоча використання останнього обмежена, так як він дозволяє отримати лише тонкі шари матеріалу і в невеликих обсягах. Матеріали, одержувані за першим методом, - пористі, що обмежує їх застосування. Тому найбільш перспективні матеріали в основному отримують гарячим пресуванням нітриду кремнію [14 - 16].
Однак при виборі методу виготовлення виробів часто на шкоду високої міцності і іншим фізико-технічними властивостями віддають перевагу більш економічною і менш трудомісткою технології, що обумовлює можливість масового випуску виробів на основі нітриду кремнію [7].
Характер азотування кремнію істотно залежить від чистоти вихідних речовин, розміру часток кремнію, температурного градієнта по перетину брикету або насипаної шихти, швидкості потоку газу. Зазвичай нітрид кремнію отримують в потоці азоту по двухстадийность режиму від 1300 до 1350 ° С - від 20 до 50 год і від 1450 до 1650 ° С - 10 ч. У ряді робіт останніх років зазначається, що першу стадію доцільно проводити при 1100-1200 ° С, так як швидкість азотування ще невелика, тому різкого підвищення температури і, як наслідок, спікання порошку кремнію не відбувається. Уникнути спікання кремнію можна при дуже повільному підйомі температури регулюванням кількості подаваного азоту, додаванням у вихідний кремній різних речовин в якості розріджувачів та іншими технологічним прийомами. Регулюючи температуру азотування і склад шихти можна домогтися отримання порошку з переважним вмістом?- Або? - Фази.
Повнота азотування кремнію залежить від домішок у вихідному кремнії і азоті. Зазвичай кремній містить залізо, алюміній, кальцій, магній у вигляді вільних елементів і сполук (силіцидів, силікатів і оксидів). Кисень в порошку кремнію знаходиться у вигляді плівки оксиду або оксинитрида на поверхні частинок і в адсорбованому стані у вигляді О 2, СО, СО 2 і Н 2 О. Кількість кисню збільшується зі зменшенням розмірів частинок. Так, збільшення питомої поверхні кремнію від 3 до 29 м 2/г призводить до підвищення масової частки кисню від 0,6 до 3,7%.
Метали і металлоподобниє домішки в кремнії сприяють процесу його азотування завдяки збільшенню дифузійної рухливості атомів при їх розчиненні в кремнії, активації процесу за рахунок освіти, плавлення і випаровування евтектики МеSi 2 - Si. Оксидна плівка, навпаки, уповільнює процес азотування, створюючи дифузійний бар'єр. Тому застосовують різні методи очищення порошку кремнію від кисню: прогрів у вакуумі до 1200 ° С, введення в азотірующій газ галоїдовмісних з'єднань та інші.
Домішка кисню в азоті також знижує швидкість азотування. Очистку азоту здійснюють нагрітими порошками цирконію, танталу, алюмінію або кремнію, які є Геттера для кисню.
Азотування кремнію в аміаку починається при більш низьких температурах (від 900 до 1200 ° С) і протікає з більшою швидкістю, ніж в азоті. Це, очевидно, обумовлено відновленням оксидної плівки активним воднем, що утворюється при дисоці...
