ні. При цьому в молекулі ТМС вони екрановані сильніше, ніж у більшості інших органічних сполук. ТМС можна безпосередньо додавати до пробі в якості внутрішнього стандарту. Оскільки температура кипіння ТМС складає всього 26,5? C, після проведення аналізу його легко можна видалити з проби. p> Для визначення хімічного зсуву ядер слід виміряти різницю між величинами В для досліджуваного ядра Х і ТМС:
В
При використанні шкали частот надходять аналогічно:
В
Отриману різницю перетворять в безрозмірну відносну величину. Вона і називається хімічним зрушенням?. При використанні ТМС в якості стандарту
і
Спектр ЯМР представляють у вигляді залежності інтенсивності сигналу від безрозмірного значення хімічного зсуву, вираженого в мільйонних частках (М.Д.). Відповідно до традиції величини хімічних зсувів зростають справа наліво. p> Значення хімічних зсувів не залежать від використовуваної частоти і абсолютних значень напруженості магнітного поля. Вона є характеристичною величиною для даного ядра в даному хімічному оточенні. У спектроскопії ЯМР 1H величини хімічних зсувів зазвичай складають від 0 до 10, а в спектроскопії ЯМР 13C - від 0 до 220 (в окремих випадках до 400) М.Д.
В
Малюнок 8. Спектр ЯМР 1H (90 МГц) для CH3Br, CH2Br2 і CHBr3. br/>
На малюнку 8 показаний спектр ЯМР 1H для бромоформу, бромистого метилену і бромистого метилу. Резонансна частота для неекранованого протона в цих умовах дорівнює 90 МГц. Виміряні частоти складають 90000614 Гц для CHBr3. Звідси, хімічний зсув протонів складає
В
(і аналогічно для інших сполук).
При більш детальному розгляді екранування ядер слід розрізняти діамагнітную, парамагнітну і анізотропну складові. Діамагнітная складова екранування виникає за рахунок магнітного поля, індукованого в електронній оболонці під дією зовнішнього поля і спрямованого протилежно йому. Близькі до ядра електрони екранують сильніше, ніж віддалені. p align="justify"> діамагнітними складова екранування зменшується із зростанням електронегативності елемента.
Парамагнітна складова екранування обумовлена ​​збудженням p-електронів під дією магнітного поля. Її дія направлено протилежно дії діамагнітной складової. У спектроскопії протонного магнітного резонансу вона не грає ніякої ролі. У спектроскопії ж ядер 13C цей ефект є основним. p align="justify"> Нарешті розглянемо анізотропну складову екранування. Для сполук з подвійними і потрійними зв'язками величини хімічних зсувів протонів не можуть пояснені дією одних лише локальних діамагнітних ефектів. br/>
Спін-спінова взаємодія
У спектрах ЯМР високого дозволу можна спостерігати багато деталей, пов'язаних з різними додатковими взаємодіями частинок в молекулі. До них в першу чергу слід віднести взаємодії між ядерними спинами. Вони, як правило, пере...
