Н-отримують можливість віддалятися від електродів і утворювати в розчині нейтральні молекули води. Одночасно внаслідок реакцій на електродах знову відновлюються подвійні шари. Що відбуваються на електродах і в розчині зміни відображаються такими рівняннями:
H2г = 2H + + 2e;
3/2 O2г + H2Oж + 2e = 2OH-;
2H + + 2OH-= 2H2Oж,
сума яких представляє собою реакцію утворення води:
H2г + 1/2O2г = H2Oж,
Таким чином, одну і ту ж реакцію утворення води з елементів можна здійснити двома різними способами. Який з цих способів вигідніше з точки зору перетворення енергії хімічної реакції в роботу? У першому способі при спалюванні водню в калориметричних бомбі (V = const) при 298 К зменшення внутрішньої енергії дорівнює кількості виділився тепла-ДU = 284,5 кДж/моль, а робота дорівнює нулю.
Під другому випадку частина цієї зміни внутрішньої енергії (ДG) може бути перетворена в електричну роботу. Якщо реакція в гальванічному елементі проводиться оборотно, то супроводжуюча її спад енергії Гіббса повністю йде на виробництво електричної роботи.
У розглянутому випадку ДG0 = -237,2 кДж/моль і, отже, тільки ~ 47 кДж/моль переходить в тепло. Цей приклад показує, що взагалі енергію, звільнену при горінні природних видів палива, вигідніше безпосередньо перетворювати в електричну, так як к.к.д. теплових машин і теплових електростанцій невеликий. Описаний воднево-кисневий елемент є прикладом так званих паливних елементів.
Роботи по створенню таких елементів отримали останнім часом широке розвиток у зв'язку з новими завданнями техніки. У цих елементах паливо і окислювач повинні зберігатися окремо і подаватися до електродів, на яких здійснюються електрохімічні реакції. При цьому елемент може працювати безперервно, якщо до нього підводяться реагенти і відводяться продукти реакції, що особливо зручно при використанні рідких і газоподібних речовин. Замість спалювання вугілля можливо використовувати реакцію Ст + О2г = СО2г для отримання електричного струму.
Очевидно, що в реальних умовах гальванічні елементи працюють необоротно, тому в роботу перетворюється лише частина зміни енергії Гіббса реакції, що протікає в елементі. Повторимо, що гальванічний елемент може працювати за умови протікання в ньому мимовільної хімічної реакції чи якогось іншого мимовільного процесу, що супроводжується спадом енергії Гіббса.
Якщо до розглянутого гальванічного елемента докласти ззовні досить велику різниця потенціалів, що перевищує його е. д. с. і має протилежне напрямок, то буде відбуватися розкладання води з виділенням водню і кисню. Таким чином, процеси отримання електричного струму в гальванічних елементах і електролізу взаємно протилежні.
Особливістю електрохімічного процесу в гальванічному елементі є важлива для теорії можливість його здійснення в умовах дуже близьких до оборотності. Це досягається завдяки потенциометрическом методом, в якому е. д. с. досліджуваного гальванічного елемента практично повністю компенсується з допомогою протилежноспрямованої Е.Д. с. зовнішнього джерела. Такий прийом дозволяє вимірювати е.р.с. за відсутності струму в ланцюзі, тобто коли елемент не працює, а його е.р.с. максимальна. Контроль за відсутністю струму проводять гальванометрами (Нуль-інструментами) високої чутливості. Вони дають відхилення при проходженні струму силою 10-8 - 10-9 А. Такий слабкий струм при проходженні через електроліт навіть протягом багатьох років не зміг би виділити скільки- помітних кількостей речовини. br/>В
Рис. IX.2. Схема вимірювання е.р.с. методом компенсації.
Принципова схема вимірювання е. д. с. гальванічного елемента компенсаційним методом показана на рис. IX.2. Постійний струм від допоміжної батареї СБ подається на кінці реохорда АВ - дроту з постійним перетином. Тому падіння напруги вздовж реохорда пропорційно довжині відповідного відрізка на прямій АВ. З допомогою рухомого контакту С можна відбирати довільну частину падіння напруги між точками А і В. З рис. IX.2 видно, що напруга, знімається з будь-якої ділянки реохорда, наприклад АС, спрямоване назустріч е. д. с. елемента X.
Пересуваючи контакт С за реохордом, знаходять таке положення, при якому нуль-гальванометр Г вказує відсутність струму в ланцюзі АХГС. Це означає, що падіння потенціалу від СБ на відрізку АС повністю компенсує е. д. с. елемента X.
Якщо е.. д. с. допоміжної батареї СБ дорівнює ЕБ, то е. д. с. елемента X Еx визначається з пропорції:
ЕХ/ЕБ = АС/АВ, звідки Еx = (АС/АВ) ЕБ. br/>
Для того, щоб відкалібрувати допоміжну батарею перед вимірами Еx, замість елемента X включають інший, е. д. с. якого точно відома, наприклад стандартний елемент Вестона. Пристрій цього елемента буде описано нижче. p> Повторимо, що обумовлена ​​таким чином е.. д. с. максимальна, так як при вимірюванні відсутня падіння потенціалу як зараз поза, так і всередин...
