іалів між іонітом і розчином, т. Е. Від доннановского потенціалу, залежить, якою мірою коіони, а отже, і сорбованих електроліт виключаються з фази мембрани [28]. У разі контакту іоніту з розведеним розчином, коли різниця в концентраціях противоионов в обох фазах велика, доннановскій потенціал досягає високих значень. При цих умовах в дифузії і перенесення струму через мембрану можуть практично брати участь тільки протівоіони. Мембрана поводиться як ідеально напівпроникна. У міру збільшення концентрації зовнішнього розчину доннановскій потенціал зменшується. Це призводить до посилення ролі коіонов в процесах перенесення і, отже, до зниження селективності.
Кількісно оцінити селективність і специфічність мембрани можна шляхом вимірювання чисел переносу іонів. Експериментальне дослідження переносу електрики і масопереносу через мембрани пов'язано з труднощами методичного характеру, а також зумовленими складністю самого явища: процеси переносу нерівноважні і, крім того, відрізняються різноманіттям потоків і взаємодій. Найбільші труднощі зустрічаються при вивченні гетероіонних систем. Тому великий інтерес представляє розробка методів визначення такої важливої ??характеристики мембрани, як числа переносу, за даними електрохімічних вимірювань, які зазвичай менш трудомісткі, але досить точні.
. Електропровідність іонообмінних мембран
Для характеристики електропровідності іонообмінних мембран користуються зазвичай питомою електропровідністю
або поверхневої електропровідністю
де q - площа мембрани (см2). Остання величина широко застосовується у практиці електродіаліз.
Іоніти є іонними провідниками. Їхня питома електропровідність визначається в основному концентрацією і рухливістю переносників зарядів, що знаходяться у фазі іоніту. Оскільки в перенесенні струму через ионит беруть участь обмін- але поглинені протівоіони і іони донанновскі сорбованого електроліту, кількість частинок, що забезпечують електричну провідність, обумовлено концентрацією фіксованих іонів (ємністю смоли) і концентрацією рівноважного розчину [28]. Рухливість іонів залежить від кількості поперечних зв'язків, природи противоионов і температури [36].
Електропровідність мембран, як і гранульованих іонітів, залежить від концентрації зовнішнього розчину. Зазвичай на мембрані вона може бути виражена кривимі, ??опуклими по відношенню до осі концентрації. В області розбавлених розчинів провідність мембран повільно збільшується з зростанням концентрації, а починаючи з, зростає досить різко. У ряді робіт наводяться інші залежності для іонообмінних мембран: крива увігнута по відношенню до осі концентрацій. Такий хід пов'язують з помітним зменшенням ступеня набухання мембрани в концентрованих розчинах.
Що стосується абсолютних величин електропровідності мембран, то при досить низьких концентраціях зовнішніх електролітів провідність іоніту вище, а в області більш міцних розчинів - нижче, ніж електропровідність розчину. Для гетерогенних мембран типу МК - 40 і МА - 40 точка ізоелектропроводності з розчинами лежить в області 0,06 н. концентрацій.
Електропровідність найчастіше вимірюють, використовуючи змінний струм, так як це виключає помилки, пов'язані з поляризацією електродів і концентраційними змінами на кордонах фаз. Проте було показано, що якщо синтетичний ионит з високою ємністю знаходиться в розчині, що містить один вид противоионов, то його електропровідність не залежить від частоти і вимірювання на постійному (в певному інтервалі густин струму) і змінному струмі збігаються. Якщо ж мембрана межує з розчинами, що містять не скільки видів противоионов, то електропровідність, виміряна на постійному струмі, не дорівнює величині, отриманої за допомогою змінного струму. В системі має місце випрямляючий ефект, пов'язаний з відмінністю в концентраційних профілях, устанавливающихся мембрані при проходженні струму в прямому і зворотному напрямках.
Електропровідність мембран зазвичай визначають за допомогою мостової схеми. При цьому або безпосередньо вимірюють із-противлення вологого набряклого зразка, або користуються різницею між опором осередку з електролітом, розділеним іонітними мембраною, і опором тієї самої комірки з електролітом, але без мембрани. У першому випадку необхідно вживати заходів для виключення помилок, пов'язаних з наявністю перехідних опорів і ємностей на кордонах іоніту з електродами. Крім того, велике значення має створення таких умов, при яких вологовміст в мембрані не змінюється під час досвіду. Другий метод вільний від цих помилок. Але при вимірах в розведених розчинах, коли опір мембрани досить мало в порівнянні з опором електроліту, точність його значно знижується. Більш докладно ці способи описані в роботах.
При визначенні опору змінному струму мембран, що знаходяться в рівнов...
