в циклічних димерах не перевищувало 2-10 3 моль/кг, температура плавлення отриманих мономерів становила 79 В° С для гліколіда і 94 В° С для L-лактид, що відповідає розробленим технічним вимогам до їх якості і температурних характеристикам [11].
сополимеризацию i-лактид з гліколідом проводили в ампулах з термостійкого скла при температурі 140, 150, 160, 170 В° С при таких співвідношеннях гліколід: лактид відповідно: 1,68: 6,70; 2,74: 6,10; 4,9: 4,9; 9,55: 2,33 моль/л. В якості ініціатора процесу використовували хлорид олова (SnCl 2 -2HiO), а регулятора молекулярної маси - лауриловий спирт (CHj-fCH),,-CHiOH) у вигляді 1% розчинів в сірчаному ефірі. Після завантаження реагентів систему тричі вакуумировали і заповнювали азотом, а потім поміщали в термостат з температурою 100 С. Після закінчення розплавлення реакційної суміші починали процес кополімеризації у вибраному діапазоні температур. У ході експерименту були проведені дослідження впливу температури процесу, складу реакційної середовища, концентрації ініціатора і регулятора молекулярної маси на кінетику процесу сополимеризации і властивості одержуваних полімерів.
Вихід сополимера і кінетику витрати мономерів в ході процесу синтезу досліджували методами гравіметрії та ЯМР-спектроскопії. Спектри ЯМР-зразка сополілактіда, отриманого при співвідношенні концентрацій 1-лактид: гліколід, рівному 6,1: 2,74, знімали в диметилсульфоксиду при 100 "С на спектрометрі" Tesla BS-497 " з робочою частотою 100 МГц. Хімічні зсуви визначали за тетраметілсілану і растворителю як внутрішнім стандартам. Результати дослідження мікроструктури гліколіда з лакто-дім представлені на рис.2 і в табл. I.
В
Для інтерпретації спектрів полімеризується системи використовували літературні та експериментальні значення хімічних зсувів сигналів мономерів. У ЯМР-спектрі сополимера гліколіда з L-лакто-дім присутні сигнали, що мають хімічні зсуви гомополимеров гліколіда і L-лактид, а також два нових сигналу (синглет 4810000 частки і квартет 5270000 частки), які слід віднести до сигналів протонів (див. рис.1), відповідних перехресному акту зростання ц $ пі (а, в). Можна припустити, що хімічні зрушення метильних протонів лактид у перехресному акті і в послідовності лактідних ланок відрізняються, мабуть, обмаль (тобто з '= з):
В
Шляхом інтегрування сигналів ЯМР-спектрів сополімерів, виділених на різних стадіях сополимеризации, проаналізовано зміна їх мікроструктури в ході процесу. Виявлено, що вміст лактідних СН-груп у сополимере, що відносяться до перехресним актам росту ланцюга, порівняно із загальним змістом цих груп на ранніх стадіях сополимеризации вище, ніж наприкінці процесу. Це добре узгоджується з даними про кінетику витрати сомономером в досліджуваній системі.
Утворені при синтезі сополімери мають блокову структуру, причому близький за складом до низці сополімер можна отримати в разі сополимеризации суміші із співвідношенням 1-лактид: гліколід, рівним 6,1: 2,74, причому процес повинен бути зупинений відразу після конверсії гліколіда.
Тому в якості базового співвідношення 1-лактид: гліколід було вибрано зазначене співвідношення. Крім того, дані по біоабсорбціі сополілактідов у воді при t = 37 * С вказують на той факт, що найменшими термінами розкладання володіють саме сополімери лактид і гліколіда в діапазоні концентрацій i-лактид 25 - 75% за масою.
На підставі результатів виконаних лабораторних досліджень були визначені умови отримання зразків сополілактідов на експериментальній лабораторній установці, яка включає в себе реактор з корозійно-стійкої сталі об'ємом 0,01 м забезпечений стрічкової мішалкою зі шнековим наконечником і фільєри, і вузол лиття та гранулювання.
Після завантаження реакційної суміші в реактор апарат герметизували і, з метою видалення кисню і вологи повітря, поперемінно вакуумировали і азотували. Після цього включали електрообігрів і мішалку. Встановлювали число обертів мішалки 5 - 10 хв. Розплавлення реакційної суміші проводили при температурі 100 "С під азотної подушкою протягом 30 - 40 хв. По закінченні розплавлення температуру в апараті підвищували до робочої і починали синтез сополімеру. Про хід процесу судили щодо зміни витрати енергії (AU) на перемішування реакційної суміші. По досягненні AU рівної 0,2 - 0,25 та сополімер вивантажували через фильеру тиском азоту до 3 кгс/см ! при працюючій мішалці і гранульований.
Процес синтезу експериментальних зразків сополілактідов проводили при температурі 172 В± 2 В° С. Склад реакційної суміші, г: 670 /. - Лактид (75%); 220 гліколь (25%). В якості ініціатора реакції використовували хлорид олова SnCl) - 2HiO (маса 0,225 р), а регулятора - лауриловий спирт (9,0 г). p> Таким чином, введення до складу PLA гліколідних ланок призводить до істотного скорочення строків біоабсорбціі в біологічному середовищі сополімерів на базі лактонов молочної та гліколевої кислот ...
