ром. Так як у зоні плазми має місце виконання нерівності [H], [Cl] lt; lt; [H2], [Cl2], при переході в зону 3 повна рекомбінація атомів практично не збільшує концентрацію молекул. При цьому концентрація цільового продукту - молекул Cl2 - в 430 разів нижче концентрації HCl, що говорить про пренебрежимо малих ступенях перетворення. Збільшення концентрації електронів (до ~ 1016 см - 3, див. Рис. 3.1.2) покращує ситуацію, але не змінює її принципово. Очевидно, що зростання концентрації електронів призводить як до зростання швидкості дисоціації хлороводню по реакції Р1, так і збільшує швидкості розкладання молекулярних продуктів реакції. Тому, хоча в зоні плазми концентрації атомів хлору і водню мають один порядок величини з концентрацією HCl, кількість H2 і Cl2 в тих же умовах значно нижче. При переході в зону 3 концентрації молекулярних компонентів дещо зростають через рекомбінації атомів, проте стаціонарна концентрація Сl2 все одно залишається нижче концентрації HCl в 5 разів. Формально це відповідає ступеня перетворення 28%, проте постає питання про метод збудження плазми для досягнення такої концентрації електронів. На нашу думку, навіть якщо такий метод може бути знайдений і реалізований, його сумарна вартість буде порівнянна з витратами на електроліз.
Розглянемо докладніше кінетику плазмохімічних процесів в хлороводню при концентрації електронів ~ 1 011 см - 3, яка легко досягається в умовах тліючого або дугового розряду атмосферного тиску.
Зона 2. Як видно з рис. 3.1.3, атоми Cl і H утворюються з однаковою швидкістю і мають приблизно рівні концентрації аж до часу протікання процесу ~ 10-9 сек. Наявність однакової кількості атомів H і Cl пояснюється реакцією взаємодії HCl c електронами (Р1), а близькими швидкостями їх загибелі в реакціях Р45, Р52 і Р58. Потім концентрація атомів Cl починає інтенсивно збільшуватися по відношенню до H, і в результаті різниця між стаціонарними концентраціями H і Cl складе приблизно 2 порядки величини. Це пов'язано з ефективним протіканням реакції Р12, яка витрачає атоми H і одночасно генерує атоми хлору. Немонотонна поведінка концентрації H пов'язано з конкуруючим дією реакцій 1 та 12.
Хоча молекули H2 і Cl2 утворюються по одним і тим же реакцій, таким як Р45 і Р52, концентрація H2 збільшується швидше аж до=10-4 - 10-3 сек. Справа в тому, що молекули Cl2 ефективно розпадаються в Р22, в тому час як по Р12 йде утворення молекул H2. Однак при настанні стаціонарного стану процесу концентрації обох компонентів вирівнюються. Це результат зменшення швидкостей реакцій Р12 і Р22 через зменшення концентрації атомів H. Вихідний реагент НCl незначно витрачається в Р12, а його стаціонарна концентрація визначається балансом між Р1 і Р58. При даному значенні, максимальна концентрація Cl2 досягається після (6 - 8) Ч10-3 с. Проте HCl залишається в якості основного газоподібного компонента, і ступінь конверсії HCl в Cl2, за умови, що HCl чистий, мізерно мала.
Зона 3. Хоча стаціонарна концентрація атомарного Cl вище ніж Cl2, рекомбінація атомів в зоні 3 не забезпечує збільшення концентрації Cl2. Навпаки, концентрація Cl2 слабо зменшується оскільки ефект Р45 компенсується реакцією Р22. Крім того, процес рекомбінації Cl протікає не тільки по Р45, але і по реакції Р58, яка не призводить до утворення Cl2. Реакція Р22 забезпечує швидку загибель атомів H, в той час як високий час життя атомів Cl обумовлено їх регенерацією по реакції Р12 (реакція Р11 практично не працює через високу порогової енергії і низькою константи швидкості реакції).
Викладені вище результати можуть бути узагальнені у вигляді наступних положень:
1. Плазма в чистому хлороводню не забезпечує ступенів конверсії вище 4% при типових умовах, що реалізуються в тліючому розряді постійного струму або високочастотному розряді атмосферного тиску.
2. Для підвищення ступеня конверсії необхідно залучати додаткові механізми дисоціації HCl не зв'язані з електронним ударом. Це дозволило б підтримувати відносно низькі концентрації електронів при високих швидкостях дисоціації HCl, запобігаючи тим самим деструкцію цільового продукту - молекулярного хлору - за реакцією Р6.
Як показують літературні дані, одним з таких механізмів може бути окислювальна деструкція HCl в плазмі суміші хлороводню з киснем. Дійсно, з табл.2.2 можна бачити, що константа швидкості взаємодії HCl з атомами кисню (Р13) на два порядки величини вище константи швидкості аналогічного процесу за участю молекул хлору (Р23). Більше того, продуктом Р13 є радикал ОН, який сам є сильним окислювачем і також взаємодіє з HCl по реакції Р14. Таким чином, можна очікувати, що в такій системі буде відбуватися переважне розкладання HCl з накопиченням молекулярного хлору.
Рис. 3.1.1 Залежність концентрацій компонентів, що б...
