кварцового піску більш переважно, оскільки за період випробувань протягом 1500 годин падіння активності не спостерігалося. В результаті проведених робіт було показано, що при температурі 360-370 В° С і співвідношенні Cl 2 : CH 4 = 3,7 В± 0,1:1 досягається практично повне зв'язування хлору, а вихід ССl 4 не менше 70%.
На підставі комплексу лабораторних і досвідчених досліджень виконано математичне моделювання процесу хлорування метану в псевдозрідженому шарі каталізатора. Розрахунок процесу з двофазної моделі і порівняння з експериментальними даними, отриманими в дослідному реакторі діаметром 600 мм, показали, що при температурі 360-390 В° С і співвідношенні С1 2 : СН 4 = 3,7-3,8: 1 має місце повне зв'язування хлору; зміст ССl 4 в реакційному продукті становить не менше 90% (Мас). p> Крім проведення реакції вичерпного хлорування метану до ССl 4 становило інтерес виявити можливість переважного отримання метиленхлориду і хлороформу. З цією метою було виконано великий обсяг досліджень з вивчення реакції хлорування метану і його хлорпроізводних в псевдозрідженому шарі силікагелю, активного вугілля і кварцового піску. У температурній області 250-450 В° С були вивчені основні кінетичні закономірності реакції, отримані рівняння швидкості хлорування метану і його хлорпроізводних та визначено параметри рівнянь. Це дозволило оцінити реакційну здатність метану і хлорметанов. Залежно від виду каталізатора вона має вигляд:
на кварцовому піску СН 3 С1> СН 2 С1 7 > СН 4 > СНС1 3 ,
на активному вугіллі СН 3 С1 2 > СНС1 3 > СН 3 С1> СН 4 . p> На підставі отриманих значень констант швидкостей хлорування було показано, що для вичерпного хлорування метану до ССl 4 доцільно в якості каталізатора використовувати активне вугілля, а для обмеженого хлорування - пісок та силікагель. Слід зазначити, що кінетичні дані, отримані різними авторами, досить суперечливі. Це можна бачити на прикладі співвідношення констант швидкостей хлорування метану і хлорметанов, отриманих при хлоруванні на піску: k 1 : k 2 : k 3 : k 4 - 1,0:2, 5:1,4:0,6 і 1,0:2,0:1,0:0,5. З метою уточнення кінетики і механізму реакції хлорування виконано дослідження цієї реакції в проточно-циркуляційної установці. Реакцію хлорування вивчали при температурах 275-400 В° С у присутності великої групи контактів, що розрізняються макроструктурою та хімічної природою: кварц, перліт, кокс, силікагелі та ін Для порівняння були проведені дослідження реакції термічного хлорування і фотохлорірованія. Виконані дослідження для реакції термічного хлорування підтвердили літературні дані, а для фотохлорірованія і каталітичного отримані однакові закономірності: дробовий порядок по метану (0,5-0,6) і близький до першого порядок по хлору (0,8-1,0). Енергія активації в Залежно від природи контакту змінюється від 100 до 117 кДж/моль.
Встановлено, що реакція хлорування у присутності пористих контактів протікає по гетерогенно-гомогенного механізму з генерацією атомарного хлору поверхнею контакту.
Хлорування метану можливо і у присутності хлоридів металів, нанесених на пористий носій. Як правило, використовують хлориди металів змінної валентності. Використання таких каталізаторів знижує енергію активації процесу, підвищує його швидкість і вихід продуктів глибокого хлорування. Каталітичні властивості таких систем пов'язують з їх здатністю до генерування атомарного хлору.
Велику увагу було приділено вивченню залежності процесу хлорування від фактора масштабного переходу, що особливо важливо для процесів в псевдозрідженому шарі. Так, при збільшенні діаметру апарату спостерігалася незадовільна відтворюваність лабораторних даних по конверсії реагентів та складом хлорметанов, а також по збільшення виходу побічних продуктів і сажоутворення. Зіставлення даних, отриманих в реакторах різного діаметру (від 50 до 600 мм), вивчення щільною і бульбашкової фази псевдозрідженого шару дозволило авторам припустити наявність локальних перегрівів не в міхурах, а в щільній фазі, так званих В«згущенняВ» частинок, і в зв'язку з цим запропонувати трифазну модель псевдозрідженого шару.
1.5 Умови процесу і типи реакторів
Незважаючи на відсутність плі слабку інгібуючу дію кисню, при газофазного хлоруванні все ж використовують хлор, отриманий випаровуванням рідкого хлору, так як при рециркуляції Непревращенний вуглеводню інертні домішки електролітичного хлор-газу швидко накопичуються до неприпустимого рівня.
При хлоруванні метану цільовими продуктами зазвичай є метіленхлорід, хлороформ, тетрахлорметан або їх суміші. При цільовому синтезі метиленхлориду мольное ставлення метану до хлору беруть рівним 4:1, повертаючи Неп...
