лина спектрометра; Е - екран або спеціальний оптичний фільтр, що запобігає проникненню збудливого випромінювання в реєструючу частина установки
Виникнення додаткових ліній в спектрі розсіювання може бути пояснено виходячи з уявлень класичної електродинаміки. Взаємодія молекули зі світловою хвилею визначається поляризуемостью. Але сама полярізуємость є характеристикою молекули, оскільки залежить від її будови. Частота падаючого випромінювання щ приблизно на два порядки більше частоти власних коливань молекули щ0. Тому можна вважати, що полярізуємость молекули змінюється разом з ними, а наведений дипольний момент повільно модулюється.
Вважаючи, що полярізуємость б залежить від відстані між ядрами, розкладемо б в ряд:
Коливальна координата q змінюється по гармонійному закону q=q0cosщt. Тому індукований під впливом падаючого випромінювання дипольний момент в молекулі дорівнює
Таким чином, через модуляції вимушених коливань індукованого дипольного моменту коливаннями ядерного остова молекули в спектрі розсіювання з'являються нові частоти-супутники, зрушені щодо частоти падаючого випромінювання в червону і синю області спектра. На відміну від релєєвського, комбінаційне розсіювання світла некогерентно, оскільки фази коливань різних молекул незалежні.
Аналогічно процесам поглинання і випускання світла атомами, інтенсивність переходів пропорційна кількості молекул, що знаходяться у відповідному стані i, яке визначається розподілом Больцмана:
Тому число переходів із збільшенням w, що визначають інтенсивність стоксових ліній, більше ніж із зменшенням w. Для характерних коливальних частот порядку 1000 см - 1 і кімнатної температури T=300K більшість молекул знаходяться в основному коливальному стані.
У розглянутому викладі ми не враховували вищі члени розкладання. Облік членів другого порядку призведе до появи в спектрі розсіювання ліній з подвоєною частотою нормальних коливань, а також до комбінації частот двох різних коливань. Але інтенсивність цих ліній істотно менше, ніж ліній, відповідних першій членам розкладання.
Таким чином, власні коливання речовини призводять до появи в спектрі розсіяного світла додаткових частот різної інтенсивності, пов'язаних з цими коливаннями, і, отже, зі структурою речовини. Для молекули з N атомів кількість коливальних ступенів свободи одно 3N? 6, а для лінійної молекули 3N? 5. Але в експериментальних спектрах комбінаційного розсіяння у випадку молекул, що володіють симетрією, число ліній часто виявляється меншим. Це пов'язано з тим, що деякі нормальні коливання в симетричних молекулах можуть бути виродилися, тобто число нормальних частот молекули виявляється менше числа коливальних ступенів свободи. Крім того, не всі нормальні частоти можуть спостерігатися в спектрі комбінаційного розсіювання через заборону з міркувань симетрії. Строгі міркування про те, які коливання видно, а які - ні, в спектрі комбінаційного розсіювання, засновані на використанні апарату теорії груп, яка дозволяє класифікувати коливання, визначити їх виродження, до якого виду вони належать. Але основні ідеї доступні і за допомогою якісних міркувань.
Комбінаційне розсіювання світла пов'язане із зміною поляризуемости молекул за рахунок коливань ядерного скелета молекули. При цьому істотна саме здатність до зміни - похідна за нормальної координаті, а не величина самої поляризуемости. Тому норм...
