Введення
термодинамічний хімічний реакція
Ентропії, теплоти і вільні енергії утворення є фундаментальними фізико-хімічними характеристиками молекул і речовин. Однією з величин, що визначають стабільність молекули і саму можливість її існування як стійкої, єдиної частинки, є енергія її утворення з атомів. Отже, з повним правом можна говорити про енергії окремих хімічних зв'язків між атомами як про енергетичні характеристиках окремих відносин безпосередньої хімічного зв'язку атомів.
В даний час експериментально встановлені ентальпії утворення, теплоти згорання, енергії Гіббса, ентропії та інші термодинамічні характеристики дуже багатьох, але далеко не всіх хімічних сполук. Число експериментальних термохімічних робіт з року в рік значно зростає, однак в ще більшому ступені росте потреба у термохімічних даних для нових технологічних виробничих процесів і для вирішення інших питань. Тому безглуздо очікувати, що в майбутньому розвиток експериментальних робіт зуміє повністю задовольнити потребу в термохімічних даних. Крім того, експериментальні методи визначення величин різних термодинамічних характеристик у ряді випадків зустрічають труднощі, зумовленими невисокою точністю вимірювання даної властивості, труднощами очищення об'єктів дослідження, їх нестійкістю, токсичністю, агресивністю і т.д., аж до неможливості здійснити експеримент. Не доводиться говорити про властивості речовин при таких температурах і тиску, коли експериментування особливо ускладнено або, наприклад, про властивості нестійких часток (зокрема, радикалів).
Розрив між необхідною і наявної інформацією такого роду стримує не тільки освоєння синтезованих сполук, а й розвиток багатьох теоретичних розділів хімії, передусім теорії взаємозв'язку будови і властивостей речовин. Це призводить до зростання ролі розрахункових методів, які, грунтуючись на невеликому числі отриманих експериментальних достатньо надійних даних, дозволяють розрахувати термодинамічні характеристики для інших сполук того ж класу. В даний час велике поширення знайшли квантово-хімічні розрахунки модельних об'єктів. Щоб прогностичні кількісні співвідношення могли бути отримані досить просто, для їх виведення доцільно використовувати напівемпіричні методи квантової хімії.
Метою цієї роботи було проведення невеликого літературного огляду за сучасними напівемпіричні методам і вказівка ??області їх застосування для оцінки основних термодинамічних параметрів.
1. Теоретичний матеріал
. 1 Напівемпіричні методи розрахунку
. 1.1 Загальні положення
Безпосереднє рішення рівняння (1) лежить в основі неемпіричних методів ( ab initio ) розрахунку, які дуже трудомісткі.
При цьому основні витрати часу ЕОМ спрямовані на обчислення інтегралів межелектронного взаємодії (2).
У результаті використання неемпіричних підходів обмежується розмірами молекул.
Напівемпіричні методи розрахунку засновані на використанні експериментальних параметрів для оцінки деяких інтегралів або матричних елементів оператора Фока. Це помітно спрощує загальні рівняння і дозволяє вирішувати завдання для багатоатомних молекул. Однак напівемпіричні підходи не можуть претендувати на однаково хороші результати в дослідженні різних властивостей. Наприклад, за допомогою вводяться в теорію підгінних параметрів відносно легко отримати задовільні значення для довжин зв'язків, але при цьому не обов'язково настільки ж хороше відтворення значень силових постійних або потенціалів іонізації. Тому виникають різні параметризації методів, покликані задовільно описувати певну властивість або групу властивостей [1].
З великого числа різних напрямків параметризації можна виділити два, які лягли в основу двох сучасних методів ZINDO і PM3: часткове нехтування диференціальним перекриванням і зневага двоатомний диференціальним перекриванням. У першому випадку диференціальним перекриванням нехтують тільки в тих випадках, коли воно з'являється в двухцентрових інтеграли, у другому, між орбиталями, локалізованими на різних центрах [2].
Оскільки, на відміну від неемпіричних методів, в напівемпіричних немає необхідності розраховувати двухелектронние інтеграли в якості базисних функцій використовуються Слетеровскіе орбіталі (3),
здатні краще гауссових відтворювати форму хвильової функції [3].
Спрощені теоретичні моделі повинні відповідати таким основним вимогам:
. Напівемпіричні методи повинні бути досить прості, щоб їх можна було застосовувати для розрахунку великих молекул.
. Вони повинні за допомогою параметризації компенсувати недоліки методу Хартрі-Фока (електронну кореляцію, енергію нульових коливань).
...
