. Результати розрахунків повинні бути інваріантні по відношенню до ортогональних перетворень АТ. Це означає, що такі величини як ентальпія утворення, дипольний момент, електронний розподіл і т.д. не повинні залежати від повороту молекули як цілого в просторі.
1.1.2 Наближення нульового диференціального перекривання
У методі МО ЛКАО орбіталь? i апроксимується лінійною комбінацією атомних орбіталей? ?
(4)
де С?i - коефіцієнти розкладання. У напівемпіричних методах для опису АТ використовують орбіталі слетеровского типу
(5)
(6)
(7)
де n, l, m - головне, орбітальне і магнітне квантові числа, N - константа нормировки,?- Слетеровская експонента, (?,?) - Сферична гармоніка і (cos?) - Приєднаний поліном Лежандра. Величина? зазвичай підбирається згідно правилам Слетера. Валентное наближення означає, що для водню використовується только1s АТ, для елементів другого періоду Періодичної таблиці - 2s, 2px, 2py, 2pz АТ.
Для знаходження власних функцій (МО) і власних значень (енергій МО) гамильтониана молекули необхідно вирішити рівняння Хартрі-Фока-Рутаана:
(8)
Тут? i - одноелектронне енергія молекулярної орбіталі? i, S??- Елемент матриці перекривання; F??- Елемент матриці Фока.
неемпіричних методи вирішують ці рівняння явним чином, без спрощень. У напівемпіричних методах вводиться наближення, що диференціальне перекривання між атомними орбиталями ? і? одно:
(9)
де? ??- Символ Кронекера. Тоді двухелектронние інтеграли можна записати як:
(10)
Дане наближення перетворює чотиривимірний масив інтегралів (?? | ??) в двовимірний, що сильно скорочує число інтегралів і, відповідно, час розрахунку. Крім того, в інтегралі (?? | ??) З'являються три або чотири АТ, що належать трьом чи чотирьом різним атомам (центрам). Такі інтеграли називаються трьох- або четирехцентровимі і обчислюються вони набагато складніше, ніж одно- і двухцентровие інтеграли. У напівемпіричних методах багатоцентрові інтеграли взаємодії покладаються рівними нулю, що також істотно скорочує час розрахунку.
Розглянуте вище спрощення розрахункової схеми Хартрі-Фока-Рутаана називається наближенням нульового диференціального перекривання (НДП). В англійській транскрипції - NDO (Neglect of Differential Overlap) або ZDO (Zero Differential Overlap).
Наближення НДП в різних методах реалізуються по-різному. Рівень апроксимації відбивається в назві напівемпіричних методів. Це: повна зневага диференціальним перекриванням - ППДП CNDO, Complete Neglect of Differential Overlap); часткове нехтування диференціальним перекриванням - ЧПДП (INDO, Intermediate Neglect of Differential Overlap); зневага двоатомний диференціальним перекриванням ПДДП (NDDO, Neglect of Diatomic Differential Overlap).
.1.3 Методи INDO
Велику групу становлять методи, засновані на частковому нехтуванні диференціальним перекриванням, запропонованому в 1967 році Дж. поплив, Д. Беверіджем і П. Добошем для елементів перших двох періодів. У його основі лежать такі припущення:
1. Використовується валентное наближення, тобто в розрахунку враховуються тільки валентні електрони. Вплив внутрішніх (остовних) електронів неявно враховується у вигляді параметрів.
2. Нехтування усіма трьох- і четирехцентровимі інтегралами.
. Матричні елементи оператора Фока мають такий вигляд
де інтеграли визначаються наступним чином:
Таблиця 1 - Параметри методу INDO
Типи матричних елементовТіпи интеграловПараметризацияОдноэлектронныеДиагональные H ?? одноцентровую U ?? двухцентровие VabНедіагональние H ?? Резонансні ??? ДвухелектронниеОдноцентровиеКулоновскіе (?? | ??) (ss | ss), (ss | pp)
Варіант оцінки
(pxpx | pypy) (pxpx | pxpx) Обмінні (?? | ??) (spx | spx) (pxpy | pxpy) ДвухцентровиеКулоновскіе (?? | ??)? ab
Варіанти оцінки:
формула матагі-Нішімото
формула Воно
Кулонівські остовно відштовхування
- потенціал іонізації ? -ої атомної орбіталі, який визначається з спектроскопічних даних;
- спорідненість до електрона ? -ої атомної орбіталі;
n - число валентних електронів атома a ;
- заряд остова атома b (величина називається інтегралом проникнення);
- інтеграл перекривання орбіталей ? і ? ;
і - підганяльні параметри, підібрані при порівняно з результатами розрахунків неемпіричних методами;
,, - параметри Слетера-Кондона, двухелектронние інтеграли, що включають тільки радіальні частини атомних орбіталей; ...
