у згоді з теоретичними розрахунками [3, 19], експериментальні значення теплоємності при цих температурах практично цілком визначаються коливаннями скелета, що виправдовує порівняння експериментальних даних з теоретичними розрахунками, що відносяться до коливального спектру скелета .
Таке порівняння показує [29], що температурна залежність теплоємності ближче до рівняння Ліфшиця (т=0,79), ніж до рівняння Тарасова.
Таким чином, лінійна залежність експериментальної теплоємності від температури в області низьких температур є результатом накладення нелінійно змінюються з температурою вкладів від низькочастотних складових коливального спектра скелета і бічних груп.
У зв'язку з цим природно, що в більшості випадків вона не може служити критерієм правильності модельних розрахунків, що відносяться лише до скелету полімерного ланцюга. Для проведення такого порівняння із загальної теплоємності необхідно виділити теплоємність, обумовлену коливальним спектром скелета полімерного ланцюга.
Такий поділ було виконано для ряду полімерів [3], і до решти теплоємності, пов'язаної лише з акустичним спектром скелета, було застосовано рівняння Тарасова.
Для деяких полімерів, особливо для поліетилену, було досягнуто хороший збіг розрахункових і експериментальних значень теплоємності [24, 31]. Нижче наведені характеристичні температури? 1 і? 3, що входять в рівняння Тарасова [32]:
Таблиця
? 1, К? 3, КПолиэтилен540147Полистирол23041Полипропилен480-Полибутадиен580-Полиизоппен580-Политетрафторэтилен27046Поливинилиденхлорид260-Поливинилхлорид350175
Незважаючи на досить гарний збіг теоретичних і експериментальних значень теплоємності, не можна, ймовірно, зробити ніяких висновків щодо фізичної реальності моделі Тарасова, так як теплоємність нечутлива до тонких змін коливального спектра, особливо в області високих частот.
У зв'язку з цим навіть саме грубе наближення для спектра частот може призвести до задовільного збігу розрахункових і експериментальних даних. Ще раз детально проаналізована недавно експериментальна температурна залежність теплоємності кристалічного поліетилену [33] краще виражається рівнянням Ліфшиця, що збігається з висновком Сочава і Трапезнікової.
Тепер коротко розглянемо можливий вплив бічних радикалів на температурну залежність теплоємності і на її значення.
Вище вже зазначалося, що перехід від загальмованого обертання радикалів до вільного може супроводжуватися появою максимумів на температурній залежності теплоємності.
Насправді ж такі максимуми зазвичай не з'являються, що обумовлено, мабуть, недостатньою оперативністю такого переходу. У зв'язку з цим температурна залежність теплоємності виявляється мало чутливої ??до обертання радикалів. Дуже важлива інформація про рухливості радикалів і про їхній внесок у загальну теплоємність може бути отримана на підставі аналізу експериментальної теплоємності і результатів теоретичних розрахунків. Плідність такого підходу для полімерів була продемонстрована в роботах Сочава і Трапезнікової [26, 29], особливо на прикладі вивчення рухливості радикалів в акрилових полімерах [30].
З метою з'ясування внеску в низькотемпературну теплоємність рухливості бічних радикалів б...
