уло досліджено три акрилових полімеру: поліметилметакрилат (СН 2 ССН 3 співвісним 3), поліметакрилат (СН 2 СНСООСН 3) і поліметакрилових кислота (СН 2 ССН 3 СООН ). Перший полімер відрізняється від другого наявністю метильної групи в основному ланцюзі, а від третього - наявністю метильної групи в ефірному радикалі.
Зміна теплоємності при переході від поліметакрилату і Полімет-акрилової кислоти до поліметилметакрилати може бути обумовлено збільшенням частки скелетної теплоємності за рахунок збільшення маси мономерного ланки, низькочастотними коливаннями самої метальнимі групи і, нарешті, обертанням метальнимі групи навколо осі симетрії третього порядку.
Порівняння молярних теплоємність поліметилметакрилату і поліметакрилату показує, що заміна атома водню метальнимі групою дуже мало впливає на теплоємність в області низьких температур. Це дозволило зробити висновок, що метальними група, поєднана зі скелетом ланцюга в поліметілмет-акрилату, не обертається і що її наявність гальмує можливе внутрішнє обертання як ефірного радикала, так і входить до його складу метальнимі групи. Навпаки, порівняння теплоємності поліметилметакрилату з теплоємністю поліметакрилату і поліметакрилових кислоти дозволило зробити висновок, що метильная група ефірного радикала в поліметилметакрилати володіє вільним обертанням навколо осі симетрії і навколо напрямку зв'язку СО. Таким чином, порівняльний аналіз теплоемкостей трьох акрилових полімерів при низьких температурах показав розходження в рухливості метальних груп у поліметилметакрилати. Виходячи з теоретичних розрахунків теплоємності твердих полімерів, при низьких температурах повинна існувати область температур, в якій міжмолекулярним взаємодією можна знехтувати і де теплоємність визначається лише внутрішньомолекулярними параметрами. Після аналізу експериментальних даних для багатьох полімерів стало очевидно, що вище приблизно 60 К відмінність в кристалічності, тактовності, щільності й інших параметрах, що характеризують міжмолекулярної взаємодії, надає слабкий вплив на теплоємність [3]. Ці параметри знову починають грати істотну роль вище температури склування через різного теплового руху в аморфних і кристалічних областях.
Таким чином, при низьких температурах є значний температурний інтервал, в якому відмінності в теплоємності твердих полімерів обумовлені масою повторюваних ланок макромолекули і вкладами бічних груп. У зв'язку з цим зміни теплоємності, зумовлені зміною акустичного спектру при переході від одного карбоцепні полімеру до іншого, можна пояснити зміною маси повторюваного ланки, оскільки частоти обернено пропорційні кореню квадратному з маси.
Сочава і Трапезникова проаналізували з цієї точки зору зміни скелетної теплоємності ряду полімерів (політетрафторетилен, полістирол, полиме-тілметакрілат) по відношенню до найпростішого полимеру - поліетилену і прийшли до висновку, що ці зміни дійсно обумовлені головним чином зміною маси повторюваного ланки [26]. Це висновок послужило надалі основою адитивної схеми розрахунку теплоємності твердих полімерів при низьких температурах, запропонованої Вундерліха і Джонсом [32].
Рис 8. Теплоємність атакті-чеського (1) і ізотактичний (2) поліпропілену із ступенем кристалічності близько 0,6. Пунктиром показала теплоємність кристалічного поліетилену [31].
Середні і підвищені температу...
