мічних речовин, а також в якості палива [28].
Процес газифікації може проводитися також у присутності каталізаторів - оксидів і солей лужних, лужноземельних, перехідних металів. За рахунок того, що в процесі використовуються газоподібні агенти, протікають реакції газифікації твердого залишку, що збільшує вихід газоподібних продуктів:
C + CO 2=2CO? H °=+172 кДж + H 2 O (г)=CO + H 2? H °=+130 кДж + 2H 2 O (г)=CO 2 + 2H 2? H °=+ 88 кДж + 2H 2=CH 4? H °=- 71 кДж + H 2 O (г)=CO 2 + H 2? H °=- 42 кДж + 3H 2=CH 4 + H 2 O (г)? H °=- 205 кДж + 1/2 O 2=CO? H °=- 109 кДж + O 2=CO 2? H °=- 390 кДж
Основна перевага цього методу полягає в тому, що він може бути використаний для будь-яких сумішей углеродсодержащих відходів, незалежно від ступеня їх забрудненості. Однак недоліком цього методу є його низька ефективність, оскільки полімерний матеріал піддається надмірного руйнування, тому відбувається часткова втрата внутрішньої енергії сировини. До недоліків цього методу можна також віднести складність технологічного обладнання та високу енергоємність процесу, що істотно позначається на збільшенні вартості одержуваних продуктів [29 - 30].
Одними з основних методів переробки полімерних відходів можна виділити ліквіфікацію полімерної сировини. Ліквіфікація - це термічний процес переробки органогенного сировини в температурному діапазоні 200 - 400? З c метою отримання рідких продуктів. Для отримання рідких продуктів з полімерних відходів і використаних автомобільних шин застосовуються різні види органічних масел і залишків нафтохімічної промисловості. Основними продуктами ліквіфікаціі є масла, вихід яких становить 70-90%; газоподібні продукти 5-20% і твердий залишок 5-10% [33 - 34].
Останнім часом інтенсивно вивчаються методи каталітичної ліквіфікаціі полімерних відходів, які дозволяють істотно збільшити конверсію і селективність процесу. Проте їх використання пов'язане із застосуванням високовартісних розчинників, пов'язане з використанням складного апаратного оформлення, а також дані методи переробки є енергоємним процесом, що обмежує їх широке застосування.
Термічні та каталітичні методи переробки пластмас
Під впливом температури відбувається розпад полімерів і протікають реакції з виділенням оксидів вуглецю карбоксильної групи, води з гідроксильної групи спиртів та ін. Температурний інтервал протікання таких процесів становить 250 - 350? С.
У зв'язку з відносно низькою термічною стабільністю аліфатичних поліефірів їх температурний розпад починається в інтервалі температур 250 - 450? С, що призводить до перегрупування ефірів в макромолекулярного ланцюга полімеру, коли поодинокі функціональні групи вже піддалися зміні. Вільні радикали утворюються за допомогою термолізу нестабільних фрагментів з високим вмістом енергії, їх рекомбінація або знищення відбувається за допомогою реакцій з іншим радикалом, і супроводжується обривом радикальної ланцюжка. Перегрупування в поліефірах, пов'язані з процесами температурного розпаду представлені на рис. 4.5 - 4.6.
Механізм перегрупування поліефіру в процесі термічного розпаду
Механізм перегрупування поліефіру через внутримолекулярное взаємодія двох складноефірних груп
Розпад полімерних молекул найбільш імовірний в положенні подвійного зв'язку, формуючи первинні макрорадикалів і ненасичені вуглеводневі ланцюги полімерів. Переміщення електрона в ланцюзі радикала відбувається за рахунок перегрупування подвійних зв'язків з утворенням мономера або циклічного димеру і репродукування макрорадикалів (1 і 2), згідно нижче представленому рис. 4.7.
Вільно радикальний розпад ненасичених вуглеводневих полімерів через перегрупування зв'язків на кінцях макрорадікала:=H в бутиловом каучуку, X=метил в натуральному каучуку
Вільнорадикальні реакції в ароматичних, частково ароматичних або фенольних пелюстках не є ланцюговими, оскільки немає можливості для перегрупування, що сприяє подальшому протіканню процесу розпаду. Загалом, у даного виду полімерів немає достатньої кількості водневих атомів для стабільного утворення вільних радикалів за допомогою розриву ненасичених вуглеводневих полімерних, поліефірних зв'язків, пов'язаних з ароматичним кільцем всередині макромолекули. Тому тільки частина фрагментів, утворених в результаті термолізу, піддається випаровуванню, і такі радикали не здатні брати участь у передачі водню іншим радикалам, формуючи вуглецевий залишок. Зазвичай ароматичні кільця не піддаються руйнуванню в реакціях піролізу, однак бензойна кислота здатна виділяти СО при температурах вище 600? С.
Значна деструкція ПЕТФ протікає при температурах вище 300? ...
