і кластерів з атомів видно легкі переходи 1-2-3-4-5, оскільки приєднання кожного наступного атома не вимагає порушення стабільної конфігурації (трикутник переходить в тетраедр, а тетраедр - у трігональную біпіраміди). Однак подальше зростання неможливе без витрат на перебудову вихідної структури. Як може відбуватися така перебудова - питання, який поки лише поставлений. Не виключено і те, що зростання йде через нерівноважні конфігурації, а рівноважні виникають в результаті релаксації вільного кластеру.
По суті, те ж саме відноситься і до утворення кластерів шляхом дезагрегації суцільний фази: ці процеси вивчені ще гірше, і механізми їх чекають своїх дослідників.
6. Будова та властивості кластерів
У найпростіших випадках однокомпонентних кластерів під структурою досить розуміти взаємне розташування мономерних частинок, що утворюють кластер. Взагалі ж, як було сказано, в такій структурі належить розрізняти В«тілоВ» кластера і стабілізуючі елементи.
Кластери, стабілізовані центральним іоном, мабуть, завжди при досить великому розмірі мають тенденцію до утворення В«оболочечнойВ», або В«шаруватоїВ», структури. У теорії розчинів добре відомі поняття ближньої і дальньої сольватації, що відповідають першій, більш міцно стабілізованою, і другий, більш пухкої, оболонкам в структурі кластера з молекул розчинника. Те ж спостерігається і для газових сольватів. Так, судячи по міцності кластерів Н + (Н21П, вони складаються з В«ЯдраВ» Н +, першої оболонки з 8 Н2 і другий оболонки, що починається з дев'ятої молекули Н2, причому енергія зв'язку На в другій оболонці щонайменше вдвічі нижче, ніж у першій.
Цікавим аналогом подібних кластерів у хімії твердого тіла є субоксіди рубідію і цезію - Rb8Os і CslxO3. Тут атоми (іони) кисню знаходяться в центрах октаедрів з атомів лужного металу, причому можливе подальше їх приєднання, тобто наступної В«оболонкиВ»: наприклад, Cs11O9 +10 Cs = 3Cs7O (= Cs11O3Cs10).
Для кластерних сполук металів характерні структури, в яких металевий остов зазвичай у вигляді багатогранника одягнений стабілізуючою оболонкою з лігандів. Відомі й більш складні структури, в яких кластер укріплений не тільки оболонкою, а й невеликими атомами (С, іноді Н), впровадженими всередину остова, - шлях обходу стеріческіх перешкод, що виникають через нестачу місця для лігандів на В«ПоверхніВ» великого кластера. При зіставленні членів ряду карбонільних і карбоніл-карбідних кластерів кобальту: Goe (CO) ie, [Co6X Х (СО) 1512 -, [С6 (СО) 14С] -, [Со8 (0о) "С1 * - і родію: Rhe (СО) 1в, [Rh6 (CO) 15CP-, [Rhg (CO) 19C], [Rh15 (СО) 28С4] ~ добре видно, як росте значення стабілізації В«зсерединиВ» за рахунок стабілізації В«ззовніВ».
Кілька прикладів структур стабілізованих атомних кластерів представлено на. Ще більше ускладнюється структура стабілізованих кластерів, тіло яких утворено двома і більше компонентами. Характерні приклади дають різні полімерні іони - від ан...
