У дослідженнях використовували мелений кремній марки Кр1. Дисперсний склад кремнію, визначений седиментаційним методом на рентгенівському седіментографе, наведено в таблиці 4.
Хімічний склад досліджуваного порошку кремнію: 97,1% Si, 0,21% TiO2, 0,96% Al2O3, 1,07% Fe2O3, 0,22% CaO, менше 0,1% MgO.
Був проведений наступний ряд дослідів по нагріванню порошку кремнію в азотному середовищі:
) нагрівання до 1200 ° С зі швидкістю близько 600 К/ч, ізотермічна витримка при 1200 ° С протягом 3 год;
) нагрівання до 1400 ° С зі швидкістю 600 К/ч, ізотермічна витримка при 1400 ° С протягом 1 год;
) нагрівання до 1100 ° С зі швидкістю близько 600 К/год, нагрівання від 1 100 до 1400 ° С зі швидкістю близько 200 К/год, витримка при 1400 ° С протягом 0,5 год;
) нагрів до 1330 ° С зі швидкістю близько 600 К/год, витримка при 1 330 ° С протягом 6,5 год;
) нагрівання до 1300 ° С зі швидкістю близько 600 К/год, нагрівання до 1330 ° С зі швидкістю близько 100 К/ч, ізотермічна витримка при 1330 ° С протягом 1,25 год, нагрівання до 1400 ° С зі швидкістю близько 150 К/год, витримка при 1400 ° С протягом 7,5 год;
) нагрівання до 1400 ° С зі швидкістю близько 600 К/ч, ізотермічна витримка при 1400 ° С протягом 0,5 год, нагрівання від 1400 до 1500 ° С зі швидкістю близько 600 К/ч.
У першому досліді збільшення маси зразка склало приблизно 6,0%, що в перерахунку на нітрид кремнію являє собою результат азотування близько 9,0% кремнію. На кривій ДТА зафіксовано слабке екзотермічне відхилення від базисної лінії (початок приблизно при тисячі сто дев'яносто п'ять ° С).
У другому досвіді сумарне збільшення маси становило приблизно 19,6%, що є результатом азотування близько 29% кремнію. На кривій ДТА зафіксований екзотермічний ефект в інтервалі температур від 119 до 1376 ° С з максимумом приблизно при 1 330 ° С. Сумарне збільшення маси в третьому досвіді склало 35%, що за умови утворення нітриду кремнію відповідає близько 52,5% азотування кремнію. На кривій ДТА зафіксований екзотермічний ефект в тому ж температурному діапазоні.
Перші три досвіду показали, що реакція азотування кремнію починається приблизно при 1200 ° С і практично закінчується при 1400 ° С.
Рівень температури, що характеризує початок процесу, фіксувався в неізотерміческімі режимі при досить великій швидкості нагріву, що призводило до зміщення фіксації початку процесу в область більш високих температур. Тому значення температури 1200 ° С трактується як температурний рівень початку інтенсивного протікання реакції. Зменшення швидкості нагріву з 600 до 200 К/год (і відповідно збільшення часу перебування матеріалу в області температур від 1200 до 1400 ° С) вело до підвищення ступеня азотування. Максимум швидкості процесу азотування спостерігався близько 1330 ° С. Однак наступні досліди показали, що швидкість азотування залежить не тільки від значення температурного рівня, а й від усієї кривої нагріву в області температур протікання реакції.
Сумарна зміна маси склало 19%, що відповідає приблизно 28,5% азотування кремнію. По кривій ДТГ видно, що аж до досягнення максимальної температури (+1330 ° С) відбувається збільшення швидкості реакції утворення нітриду кремнію. Починаючи ж з моменту часу, відповідного початку витримки, відбувається різке уповільнення реакції, що призводить в кінцевому підсумку до малому ступені азотування.
Зміна маси в п'ятому досвіді склало 51%, що відповідає приблизно 77% азотування кремнію. Результат є максимальним з усіх дослідів. На кривій ДТГ спостерігаються два піки, відповідні максимумів швидкостей реакції азотування. Обидва піку відповідають ділянкам підйому температури. У ізотермічних умовах швидкість реакції швидко згасає.
Результати шостого досвіду не відрізняються від результатів, отриманих у другому досліді. Шостий досвід був проведений з метою додаткової перевірки температурного діапазону протікання реакції. Додаткового помітного азотування при нагріванні від 1400 до 1500 ° С не спостерігалося. На кривій ДТА фіксується ендотермічний ефект плавлення кремнію.
У другому та п'ятому дослідах методом ІКС-спектроскопії вдалося встановити порядок співвідношення? - і? - фаз нітриду кремнію після закінчення досвіду азотування. У другому досвіді ставлення масового вмісту? - Фази нітрилу кремнію до? - Фазі склало близько 5, у п'ятому - близько 3.
Підсумовуючи дані, отримані в результаті термічного аналізу, можна зробити наступні висновки. По-перше, температурна область інтенсивного протікання реакції азотування кремнію розташована в діапазоні від 1200 до 1400 ° С. По-друге, сильний стимулюючий вплив на хід ре...
