чей реагуючих молекул, тобто повинна визначатися броунівським рухом молекул. Розгляд броунівського руху за методом Смолуховского, заснованого на використанні рівняння дифузії, призводить до наступного виразу для константи швидкості реакції К, обумовленою числом зустрічей (дифузійна кінетика) [75]: В
- сума радіусів реагуючих молекул, - сума коефіцієнтів дифузії тих же молекул. Підставивши типові значення і, одержимо = 10 11 см 3 /сек або ~ 10 10 л/мольсек. Оскільки коефіцієнти дифузії звичайно невідомі, те їх часто виражають через в'язкість середовища за формулою Стокса - Ейнштейна. Якщо вважати, що радіуси реагуючих молекул рівні, то одержимо:
В
де - константа Больцмана, Т - абсолютна температура
Знайдені на досвіді константи швидкостей реакції за участю
квазісвободних електронів в неполярних рідинах
. (24.1)
або
(25.1)
виявилися значно більшими, ніж для аналогічних реакцій за участю атомів, радикалів, іонів або сольватованих електронів. Константи швидкості рекомбінації квазісвободного електрона з катіон-радикалом
(26.1)
також значно більше констант рекомбінації інших частинок.
В§ 4. Залежності інтенсивності фосфоресценції при одноквантових і двухквантових процесах.
У роботах Дерябіна М. І. та Єрін М. В. [76] Докладним чином розглянута кінетика фосфоресценції органічних молекул. З розгляду зміни числа частинок в станах,, при опроміненні системи стаціонарним потоком:
(27.1)
При розгляді трирівневої системи, точніше зміни числа частинок при опроміненні системи випромінюванням з постійною інтенсивністю. При цьому нехтуваних вимушені переходи. Розглядаючи описану вище систему, складалися рівняння балансу для розгоряння і загасання фосфоресценції відповідно:
(28.1) і
(29.1)
Вирішуючи дані системи (28.1) і (29.1) методами Ейлера і Бернуллі [77], а також нехтуючи вимушеними переходами, був отриманий закон утворення і розпаду збуджених частинок на тріплетном рівні:
і
В
з часом розгоряння і загасання відповідно:
і
.
Причому при слабкому порушення
>>, отже.
А при сильному збудженні <В . p> Інтенсивність фосфоресценції визначається наступним співвідношенням:
В
Для двухквантових реакції, коли лише мала частка падаючого монохроматичного випромінювання поглинається зразком, кінетичне рівняння виглядає наступним чином [53]:
(30.1)
де - інтенсивність падаючого світла; - коефіцієнт екстинкції поглинання; - коефіцієнт екстинкції поглинання;-вихідна концентрація ароматичного з'єднання; - концентрація цього-ж з'єднання в тріплетном стані;В - Вихід триплетних станів; - час життя в тріплетном стані;-ймовірність всіх шляхів дезактивації вищого триплетного стану крім. Після інтегрування виходить:
, (31.1)
де
,
В
Очевидно, стаціонарна концентрація молекул визначається з (31.1):
В
,
-константа швидкості випромінювальної дезактивації стану. p> Для стаціонарної швидкості двухквантових реакції отримано наступний вираз [53]:
, (31.2)
де.
При великих інтенсивностях світла, року речовиною поглинається лише мала частина відбувається відхилення залежності швидкості реакції, а отже і швидкості утворення фотопродуктов від закону
В В
Глава II.
В§ 1. Спектрофлуоріметріческая установка для спектральних і кінетичних вимірювань.
В експериментальних дослідженнях триплетних молекул важливе місце, поряд із спектральними, займають кінетичні методи [78-80], тобто вивчення процесів заселення і розпаду збуджених станів. Певні з кінетичних експериментів параметри є характеристиками, як самих молекул, так і їх взаємодії між собою і з матрицею, у разі домішкових центрів. Особливо важливим є те, що параметри кінетики (час накопичення і час дезактивації збуджених станів), визначаються константами швидкостей відповідних переходів і, отже, дозволяють витягти інформацію, про шляхи дезактивації триплетних збуджених молекул. Цим обумовлена ​​необхідність використання кінетичних методів для встановлення та вивчення механізмів дезактивації триплетних станів органічних молекул в твердих матрицях при їх сенсибилизированном порушення.
Одним з напрямків дослідження міжмолекулярних взаємодій у конденсованих середовищах є вивчення впливу температури на люмінесцентні характеристики центрів випромінювання. Відомості, одержувані при цьому, необхідні також для визначення констант швидкостей процесів, що регулюють накопичення молекул в збуджених станах та їх деградацію.
З урахуванням усього вищесказаного була розроблена і зібрана спектрофлуоріметріческая установка, блок схема якої наведена на рис. 2.1. Дана установка дозволяла отримувати і досліджувати спектри поглинання та люмінесценції, криві розгоряння і загасання ф...
