ване або на дослідженні кінетики освіти триплетів, або на вимірюванні в різних умовах стаціонарної концентрації триплетів. У деяких варіантах цього методу одночасно можна визначити величину.
При висвітленні монохроматичним УФ-світлом інтенсивності (в Ейнштейн/см -Сек) розчину ароматичного з'єднання, концентрація якого п 0 (у мол'/л) забезпечує слабке поглинання, концентрація триплетних молекул п (у мол'/л) зростає відповідно до рівняння [53]:
. (20.1)
де - коефіцієнт екстинкції для збуджуючого світла. Інтегрування цього рівняння приводить до виразу
(21.1)
В (22.1)
а п ст - Стаціонарна концентрація триплетів, рівна
З рівняння (10) одержуємо (23.1)
Так як інтенсивність фосфоресценції пропорційна концентрації молекул в тріплетном стані, то величини виражаються у відносних одиницях. Реєструючи кінетику загоряння фосфоресценції, Алфімов і співр. [53] визначили величину 1 + А з рівняння (12). Вимірювання оптичної щільності Т-Т-поглинання при деякій довжині хвилі зондуючого променя в тих же умовах збудження дозволяє визначити ех [22]. Слід мати на увазі, що кінетику загоряння фосфоресценції слід реєструвати при довжині хвилі поза смуги Т-Т-поглинання, що особливо важливо при високих концентраціях триплетних станів. Поглинання світла фосфоресценції молекулами в тріплетном стані може бути виявлено по спотворенню спектру фосфоресценції в міру збільшення інтенсивності збуджуючого світла, а також по неекспоненціальному законом загасання фосфоресценції.
Фотоіонізація з викидом електрона в середу - характерний процес двухквантових фотохімії. При дії іонізуючої радіації на речовину основним первинним процесом також є утворення катіон-радикала (дірки) і електрона. <В В В
Конкуренція процесів (I) і (II) в значною мірою визначається фізичними і хімічними властивостями електрона в даних умовах. Електрон, що виник в конденсованої фазі в результаті дії світла або іонізуючої радіації, отримав назву В«надмірногоВ» електрона.
Надмірна електрон в рідини може перебувати або в квазісвободном стані або в локалізованому стані. Локалізація електрона відбувається в межмолекулярпих порожнинах, які утворюються і руйнуються внаслідок флуктуації щільності рідини. У полярних рідинах надлишковий електрон, що виник тим чи іншим шляхом в квазісвободном стані, швидко (за час порядкуВ сек) переходить в локалізоване (сольватованих) стан. 3 неполярних рідинах, мабуть, існує рівновага між локалізованими і квазісвободнимі електронами. Це рівновагу в залежності від природи рідини може бути сильно зрушено в ту чи іншу сторону. У стеклах порожнини виникають при утворенні скла і є В«пасткамиВ» для електронів. Внаслідок релаксаційних процесів пастки поступово зникають. Можливі також дифузійні переміщення пасток. Поведінка пасток сильно залежить як від властивостей рідини, так і від температури.
У локалізованому стані надлишковий електрон володіє характерним спектром поглинання. Вид спектру поглинання в основному визначається розчинником (середовищем) і, в меншою мірою, температурою і станом середовища (рідина або скло). Спектри поглинання електрона виявлені як в полярних, так і в неполярних рідинах [73] методами імпульсного радіолізу або фотолізу. У стеклах при низьких температурах спектри локалізованих електронів легко можуть бути досліджені звичайним шляхом низькотемпературної спектрофотометрії після опромінення скла. Характерною особливістю квазісвободного електрона є велика величина рухливості електрона в електричному полі. Рухливості неорганічних іонів у воді при кімнатній температурі являють величини порядку 10 +5 см 2 /Сек-в. Такий же порядок величини характерний для сольватованих електронів в багатьох полярних рідинах (вода, гексаметіл-фосфортріамід, метилетилкетон, н-бутанол, діметоксіетан, моно-і трібутіламіни) [74]. Рухливість електронів неполярних рідинах значно більше: 0,08 для н-гексану, 0,24 для циклогексану, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана і 100 см 2 /сек-в для тетраметілсілана. Настільки значні відмінності в рухливості пояснюються різною ймовірністю перебування електрона в квазісвободном стані. У полярних рідинах ця ймовірність дуже мала і рухливість надлишкового електрона практично збігається з рухливістю локалізованого (сольватованих) електрона. Остання величина по порядку НЕ відрізняється від рухливості неорганічних іонів. У неполярних рідинах ймовірність квазісвободного стану електрона значно більше, ніж у полярних рідинах і сильно залежить від структурних особливостей неполярних молекул. Підвищення температури збільшує рухливість, що можна пояснити зміщенням рівноваги між квазісвободним і локалізованим станами електрона.
Константи швидкості реакцій за участю квазісвободпих електронів аномально великі. Найбільша швидкість звичайних молекулярних реакцій в рідкій фазі не може перевершувати числа зустрі...
