У цьому випадку відхилення електродного потенціалу від значень рівноважних потенціалів приводяться реакцій називається не перенапруженням, а поляризацією? =? п -? кп, де? п - потенціал поляризації. Поляризація, як і перенапруження, є функція щільності струму i. Якщо при одночасному перебігу декількох електродних реакцій ток обміну однієї реакції значно вище струму обміну іншої, то компромісний потенціал наближається до рівноважного потенціалу більш швидкої електродної реакції.
Проста катодна реакція може бути розчленована на наступні чотири послідовні ступені, або процесу.
Міграція іонів з маси розчину до зовнішнього кордону дифузійного шару під дією електричного поля.
Швидкість цього процесу [число грам-іонів (г іон), що проходять щомиті через 1 см 2 площі перерізу електроліту]
(24)
де ni - число переносів іонів.
Швидкість переходу разряжающихся іонів (в г іон / л) через кожен сантиметр перетину розчину під дією електричного поля і градієнта активності іонів (міграція плюс дифузія) виражається рівнянням
(25)
де D - коефіцієнт дифузії іонів; ? д - товщина дифузійного шару, см; а, а ті - активність іонів в масі розчину і в контакті металу з електролітом.
Коли інші щаблі електродної реакції відбуваються швидко, перехід разряжающихся іонів через дифузійний шар може гальмувати загальну електрохіміч?? Ую реакцію. Таке гальмування називають дифузійним перенапруженням і обчислюють за формулою
(26)
- щільність застосовуваного для електролізу струму; i п - граничний струм, при якому швидкість розряду іонів дорівнює швидкості їх припливу до поверхні катода шляхом дифузії і міграції.
Середню товщину дифузійного шару приймають рівною 0,05 см. Тоді граничний струм в неперемешіваемий електролітах (при 20 ° С) визначають за наближеною формулою i п=0,025 za1, де a 1 - активність разряжающихся іонів в розчині , яка для наближених розрахунків може бути замінена їх концентрацією С i.
Перехід іонів через подвійний електричний шар під дією потенціалу розряду, градієнт якого є найбільш високим в даному шарі.
Маючи на увазі, що майже весь спад електричного потенціалу відбувається в подвійному електричному шарі, і приймаючи, що товщина цього шару дорівнює кільком атомам, неважко підрахувати, що градієнт потенціалу в ньому досягає десятків мільйонів вольт на сантиметр. Тому в подвійному електродному шарі відбувається взаємодія речовини з електрикою (в сутності тільки ця щабель і є справжньою електрохімічної реакцією).
В анодному процесі до подвійного електричного шару надходять нейтральні або слабкозаряджені атоми металу, а виходять з нього в дифузійний шар повністю сформувалися іони, що мають найближчу гідратну оболонку. У катодному процесі, навпаки, до подвійного електричного шару підходять з дифузійного Простору гідратованих іони і повністю звільняються від цієї оболонки або комплексообразующих лігандів. Тому перехід іонів через подвійний електричний шар часто ускладнює електродну реакцію, обумовлює її швидкість і викликає так зване перехідне перенапруження? п, що є також функцією щільності струму. Його визначають для ан...
