одного і катодного процесів:
(для анодного)
(для катодного) (26)
В обох випадках рівняння мають форму емпіричного рівняння Тафеля:
(27)
де а і b - константи, що визначаються дослідним шляхом.
Якщо швидкість електродної реакції обумовлена ??тільки швидкістю переходу іонів через подвійний електричний шар, то, відклавши значення? п по одній осі координат, а log i - за іншою, отримують пряму Тафеля, по нахилу якої визначають константу b. Для анодного процесу b=2,303 RT /? ZF, а для катодного 2,303 / RT (1 -?) ZF. З цих рівностей обчислюють твір? Z, а з урахуванням валентності перехідних іонів і коефіцієнт переносу а. Якщо пряму Тафеля провести до її перетину з віссю координат при? п=0, то можна отримати значення струму обміну. Рівняння перехідного перенапруги для обох процесів виведені без урахування дзета-потенціалу, що утворюється в дифузійному шарі. Хоча в багатьох випадках він є незначною величиною порівняно із загальним електродним потенціалом?, Його виключення іноді може призвести до значних похибок визначення значень а і i 0.
Електронейтралізація іонів і звільнення їх від гидратированной води і адсорбція на катоді з подальшим вступом в кристалічну решітку становить тільки частина процесу електрокрісталлізаціі. Іншу частину складає утворення двох-або тривимірних зародків кристалізації, навколо яких відбувається зростання кристалів металу. Тому процес електрокрісталлізаціі також впливає на потенціал електрода і на швидкість катодного реакції і характеризується величиною, званої перенапруженням кристалізації? к.
У разі утворення двомірних зародків перенапруження кристалізації визначають за рівнянням
(27)
де А і В - константи; ? до < 0.
Отже, з підвищенням перенапруги кристалізації число двомірних зародків збільшується, а зернистість електроосадков зменшується. Для визначення перенапруги кристалізації при утворенні тривимірних зародків застосовують рівняння
(28)
Крім зазначених перенапруг існує реакційний, або хімічна перенапруження, яке викликане уповільненням окремих етапів катодного реакції. Наприклад,
[Cd (CN) 4] 2 - +2?-> Cd + 4CN -.
Ця реакція складається з трьох окремих реакцій:
[Cd (CN) 4] 2 -> Cd (CN) 2 + 2CN -; (CN) 2 + 2?-> Cd + (CN) 2 2 -,
(CN) 2 лютого -> 2CN -.
Друга реакція є електрохімічної і за певних умов може з'явитися гальмом загальної електродної реакції і змістити електродний потенціал. Реакційний перенапруження? r в значній мірі залежить від зміни концентрації беруть участь в хімічній реакції речовин, які є складовою частиною механізму загального катодного процесу, і пов'язане з дифузійними явищами. Тому значення? r часто об'єднують з дифузійним перенапруженням і називають концентраційним перенапруженням? с =? д +? r.
Таким чином, перенапруження електродної реакції складається з наступних перенапруг окремих її ступенів:
? =? п +? до +? с.
§ 2...
