дірка» по сусідству з «гарячої» молекулою. Молекули переміщаються в напрямку дії напруги, а «дірки» - у зворотному. Оскільки в'язка течія полімерів здійснюється шляхом послідовного переміщення сегментів, то макромолекула може рухатися тільки рептаціонним способом (рухом плазунів) як би по коридору, утвореному сукупністю «дірок». Сегменти перестають здійснювати теплові переміщення, коли загальний обсяг усіх «дірок» (вільний об'єм) стає рівним 2,5% від загального обсягу полімеру.
Зі збільшенням швидкості течії полімеру зростає (до 500%) еластична деформація ланцюгів і подовжуються (в 6 разів) макромолекулярні клубки. При деякому граничному значенні пружної енергії сегменти перестають брати участь у ПЕРЕСКОК, оскільки напруга зсуву врівноважується пружною силою клубка, прагнучого повернутися у вихідне положення. Це супроводжується у полімеру з вузьким ММР втратою контакту струменя розплаву зі стінками каналу і явищем стрибкоподібного зростання його витрати, який отримав назву зриву струменя. У полімері з широким ММР тільки частина найбільш високомолекулярних клубків починає переміщатися в потоці як єдине утворення, знижуючи втрати енергії на внутрішнє тертя і збільшуючи швидкість течії, що за законом Ньютона вказує на зниження в'язкості. Тому полімери з вузьким ММР вадут себе як ньютонівські рідини, а з широким ММР - як псевдопластічние рідини з аномалією в'язкості.
У розчинах полімеру загальна деформація і орієнтація клубків може і не призводити до втрати ними здатності до течії. При деякій напрузі зсуву, коли надмолекулярних структури гранично зруйновані, структура розчину більше не змінюється, і в'язкість знову перестає залежати від напруги зсуву. При цьому можна отримати так звану «повну криву течії» (рис. 27). В областях I і III розчин тече, як ньютонівська рідина, але надмолекулярна структура цих станів настільки різна, що по в'язкості вони можуть разгічаться в тисячі разів.
Рис. 27. Залежність швидкості зсуву? (А) і в'язкості? (Б) від напруги зсуву?: I і III - області напруги зсуву, відповідні течією з постійною в'язкістю; II - область структурної в'язкості.
За теорією Ейрінгом-Френкеля, в'язкість експоненціально залежить від температури:? о=Ае U/RT, а енергія активації в'язкої течії визначається із залежності ln? про - 1/Т. Для поліетилену вона дорівнює 46-53, полістиролу - 92-96, полівінілхлориду - 146 і ацетату целюлози - 292 кДж/моль. Це означає, що із зростанням температури в'язкість швидше знижується у полівінілхлориду, ніж у поліетилену. Але навіть у поліетилену в'язкість зменшується майже в 10 разів при підвищенні температури на 60-80 о С. Тому при переробці розплавів полімерів прагнуть підвищувати температуру, наскільки це дозволяє схильність до термодеструкції. У ацетату целюлози енергія в'язкої течії порівнянна з енергією розриву хімічної С-С-зв'язку (250-334 кДж/моль). Це означає, що при переробці розплаву ацетату целюлози перебіг і термодеструкція підуть з приблизно рівними швидкостями, тому щоб уникнути термодеструкції плівку слід отримувати з розчину полімеру. На відміну від енергії активації, в'язкість полімеру визначається сукупними витратами на переміщення всіх сегментів макромолекули і тому залежить від їх числа. В'язкість олігомерів пропорційна ММ (? О=КМ W), а із зростанням ММ і гнучкості макромолекул виникають їх зачеплення і захлести, що підсилюють залежність в'язкості від ММ:? о=КМ W 3,4 (рис. 28).
Рис. 28. Залежність початкової ньютонівської в'язкості від среднемассовой молекулярної маси в подвійних логарифмічних координатах.
Якщо побудувати експериментальні залежності початковій ньютонівської в'язкості? про від среднемассовой молекулярної маси М W полімерів в подвійних логарифмічних координатах, то точка перегину на них показує значення молекулярної маси (М с), при якій виникає флуктуаційна сітка, утворена вузлами переплетень або асоцоатами сегментів (табл. 4). В'язкість розплавів промислових поліамідів і поліефірів (ММ десятки тис.од.) знаходиться в діапазоні десятків Па. с, поліетилену і поліпропілену (ММ до сотень тис.од.) - 10 3 - 10 п'ять Па. с, а каучуків (ММ від сотень тис до мільйонів од.) - 10 6 - 10 липня Па. с, що обумовлює великі витрати енергії на їх переробку. Зростання Т т зі збільшенням ММ зменшує область вязкотекучего стану, що обмежує можливості переробки полімеру, оскільки невеликі коливання температури призводять або до втрати плинності, або до помітної термодеструкції.
Табліца.4. Молекулярна маса виникнення флуктуаційної сітки ряду промислових полімерів:
ПолімерМс, тис. ед.ПолімерМс, тис. ед.Полистирол31,2Полиизобутилен15,2Полиметилметакрилат27,5Цис-полиизопрен10,0Поливинилацетат24,51,4-Полибутадиен5,9
Еластичність розплавів слід враховувати при переробці полімерів у ви...
