роби, тому може проявити себе в наступних небажаних формах:
· аномалія в'язкості, поступове наростання напружень в полімері і втрата плинності при великих напругах зсуву - прямий наслідок еластичних деформацій;
· скорочення довжини і «розбухання» струменя, спотворення форми струменя з капіляра віскозиметра або головки екструдера, що утрудняє розрахунок отворів для необхідного профілю екструдата, - прямий наслідок релаксації еластичних деформацій при виході з капіляра.
Як випливає з викладеного, при синтезі і переробці полімерів велике значення мають процеси їх взаємодії з низькомолекулярними рідинами. Взаємодія між макромолекулами і молекулами розчинника, називають сольватацией. При наявності спорідненості між ними відбувається мимовільне диспергирование один в одному (розчинення), що починається з швидкого проникнення в фазу полімеру молекул розчинника. Макромолекули за цей час не встигають перейти у фазу розчинника, і полімер набухає, поглинаючи розчинник. Збільшення маси (Q м) або обсягу (Q о) полімеру в результаті набухання його в певних умовах (форма і розміри зразка, тривалість, температура та ін.) Називають ступенем набухання:
Q м=(m н -m о). 100/m про%;
Q о=(V н -V о). 100/V про%.
Розчинник швидко проникає за механізмом капілярного всмоктування в області пухкої упаковки макромолекул, розсовуючи їх (внутрішньоструктурне набухання). Одночасно з заповненням пір, пустот і каналів, розчинник повільно дифундує в надмолекулярні утворення полімеру і руйнує їх (міжструктурні набухання).
Швидкість набухання? залежить від швидкості дифузії розчинника в полімер і може оцінюватися кутом нахилу залежності ступеня набухання від часу до осі абсцис або визначатися по збільшенню маси? m (? м) або ступеня набухання? Q (? Q) зразка полімеру за даний відрізок часу ??:
? м=(m 2 -m 1)/(? 2 -? 1) =? m/??; ? Q=(Q 2 -Q 1)/(? 2 -? 1) =? Q/??.
Ступінь набухання, при якій з'являється горизонтальна ділянка кривої, називається максимальною (Q макс) або рівноважної. Полімер набухає значно повільніше в парах, ніж в рідині, але максимальна ступінь набухання при цьому не змінюється. Швидкість проникнення розчинника від поверхні вглиб залежить від ступеня термодинамічної спорідненості розчинника і полімеру, температури, рівня міжмолекулярної взаємодії в полімері та інших умов процесу. На початку процесу набухання концентрація розчинника зменшується від поверхні до центру, зразок сильно деформується, і в ньому виникають внутрішні напруження, що викликають розрив найбільш розтягнутих ділянок макромолекул з утворенням вільних радикалів, здатних ініціювати реакції деструкції. Інтенсивна окислювальна деструкція зі зниженням міцності полімеру, що підсилюється з підвищенням температури, спостерігається в тому випадку, якщо сам розчинник легко окислюється. Процес набухання можна представити як одностороннє змішання, а набряклий полімер - як дві знаходяться в рівновазі фази з поверхнею розділу між ними.
Необмежена набухання мимоволі переходить в розчинення, що характерно для лінійних аморфних полімерів з невисоким ступенем полімеризації. Ступінь набухання, після якої починається розчинення, повинна бути достатньою для повної сольватації макромолекул і їх відділення від решти маси набухає полімеру. Навколо набухає зразка утворюється шар розчину полімеру. Дифузія макромолекул поступово вирівнює їх розподіл по всьому об'єму розчинника з утворенням однофазної гомогенної системи (рис. 29а). У точці а швидкість розчинення стає рівною швидкості набухання, а в точці в вона починає перевищувати швидкість набухання, і маса зразків зменшується. Між цими точками зразки мають максимальну ступінь набухання Q макс протягом часу ??. Обидва показники зменшуються зі зниженням ММ і розгалуженості макромолекул і міжмолекулярної взаємодії в полімері. Обмежене набухання не супроводжується розчиненням через їх низького термодинамічної спорідненості або хімічного зв'язування макромолекул в сітчасту структуру (рис. 29б).
З ростом густоти сітки ступінь і швидкість набухання знижуються. Своєрідний хід кривої 3 пояснюється екстракцією з набухає сітчастого полімеру розчинних низькомолекулярних компонентів суміші і їх розчиненням. На ділянці cd розчинення закінчується. Ступінь набухання Q 1 відповідає максимуму набухання сітчастого полімеру з розчинною компонентом, Q 2 - чистого сітчастого полімеру, а Q 1 -Q 2 - кількість розчину компонента.
рис.29. Кінетика набухання лінійних (а) і сітчастих (б) полімерів: 1а-з невеликою ММ; 2а-з великою ММ або розгалужених; 3а-з великою ММ і сильним міжмолекулярним взаємодією; 1б-редкосетчатих; 2б-густосетчатих; 3б-сітчастих з екстрагуються компоне...
