тів - гідроліз простих ефірів. Термодинамічним методом регулювання спрямування цих реакцій є зміна тиску: на освіту простого ефіру воно не впливає, але отриманню олефина його зниження сприяє.
Механізм і кінетика реакцій
Всі представлені реакції належать до числа кислотно-каталітичних процесів. Типовими каталізаторами гідратації є досить сильні протонні кислоти: фосфорна кислота на носії, полівольфрамовая кислота, сульфокатіоніти. Для дегідратації використовують фосфорну кислоту на носії, оксид алюмінію, сірчану кислоту, фосфати (наприклад СаНРО4) та інші. Роль каталізаторів при гідратації полягає в протонировании олефина через проміжне утворення ПЂ-і Пѓ-комплексів, причому зворотна реакція дегідратації йде через ті ж стадії, але в протилежному напрямку:
СН 2 = СН 2 + Н + = СН 3 = СН 2 + + Н 2 О = СН 3 = СН 2 ОН + Н +
В
При міжмолекулярної дегідратації карбокатіони НЕ отщепляет протон, а взаємодіє з іншою молекулою спирту:
СН 3 = СН 2 + + СН 3 = СН 2 ОН = [СН 3 = СН + 2 ] 2 Про + М = [СН 3 = СН + 2 ] 2 Про + + Н
Електрофільні механізм дегідратації олефінів визначає вже відзначені вище напрямки приєднання за правилом Марковникова, а також зміна реакційної здатності олефінів, чим більше заміщенням тим вище реакційна здатність. Відповідно до цього етен самий нереакционноспособниє. Для різних умов і каталізаторів ставлення реакційної здатності олефінів змінюється, складаючи, наприклад, для 80% сірчаної кислоти 16000: 1 000: 500: 1 і збільшуючись для менш сильних кислот. Це дуже істотно для вибору умов гідратації, особливо температури: остання може бути нижчою (і більш сприятливою для рівноваги) для ізобутил в порівнянні з пропиленом і особливо з етиленом.
Рівновага гідратації - дегідратації мало залежить від будови олефина та спирту, тому ряд реакційної здібності олефінів до гідратації повинен відповідати аналогічного ряду спиртів по їх здатності до дегідратації:
Третинний> вторинний> первинний.
Ця здатність особливо зростає у ОІ-кето-і ОІ-нітроспіртов, електроноакцепторні групи яких підвищують кислотність атомів водню, що знаходяться при сусідньому з НО-групою вуглецевому атомі. Це нерідко робить можливим некаталітичного, дегідратацію або навіть каталіз реакції підставами:
-СОСН 2 -СНОН-+ ПЗ - ; - Н 2 О =-СОСН - -СНОН- =-СОСН = СП-НО -
При гетерогенно-каталітичної внутрімолекулярної і міжмолекулярної дегідратації в газовій фазі кінетика процесу описується відповідно наступними рівняннями:
,.
<...
