до розкладання на олефін і спирт:
етанол + H + ; - Н 2 Про ↔ R + + H + в†’ олефин;
етанол + H + ; - Н 2 Про ↔ R + + етанол ↔ ROR + H + в†’ ROH + олефін + H + . br/>
внутрішньомолекулярними дегідратація має вищу енергію активації в порівнянні з освітою простого ефіру. З цієї причини, а також з розгляду наведеної вище схеми слід, що дегідратацію з утворенням ненасиченої зв'язку треба здійснювати при підвищеній температурі і низькому парціальному тиску або концентрації спирту. Дегідратацію з утворенням простого ефіру проводять при більш низькій температурі, більш високих концентрації і парціальному тиску спирту (Наприклад, під деяким тиском) і при неповній конверсії спирту в реакторі. p> В результаті розглянутих реакцій нерідко утворюється ще один побічний продукт - альдегід або кетон, получающийся за рахунок дегідрування спирту: З 2 Н 5 ОН в†’ СН 3 СНО. Протонні кислоти не каталізують цю реакцію, але вона стає можливою при використанні деяких носіїв або оксидних каталізаторів. З останніх найбільш вибагливі до дегідратації (порівняно з дегидрированием) ThO 2 і Al 2 O 3 , в той час як багато оксиди володіють змішаним, а інші - переважно дегидрируются дією. br/>
Термодинаміка реакцій
Розглянемо рівновагу основної реакции: гідратації - внутрімолекулярної гідратації. Вона протікає з виділенням тепла, отже її рівновагу зміщується вправо при зниженні температури. Дегідратації, навпаки, сприяє нагрівання. Зміна енергії Гіббса при гідратації етилену, пропілену та ізобутілену залежно від температури представлено графічно на (рис. 1.) Видно, що рівновага невигідно для гідратації олефінів, так як при 150-300 * С, коли каталізатори процесу досить активні, енергія Гіббса має велику позитивну величину і рівновага зміщується в бік дегідратації. При цьому для олефінів різного будови відмінності в термодинаміки розглянутих реакцій незначні. br/>
В
Як показує стехіометрія реакцій, на їх рівновагу можна впливати, змінюючи тиск. Внутрімолекулярної дегідратації, що йде із збільшенням числа молей речовин, сприяє знижений або звичайний тиск. Навпаки, гідратації олефінів сприяє високий тиск, збільшує рівноважну ступінь конверсії олефина. Так остання при 250 - 300 * С і атмосферному тиску становить всього 0,1 - 0,2%, що абсолютно неприйнятно для практичних цілей, але при 7 - 8 МПа і тих же температурах вона зростає до 12 - 20%. Залежність рівноважної ступеня конверсії етилену при його гідратації від тиску і температури зображена на ріс.60, причому аналогічні криві характерні і для інших олефінів. Очевидно, що гідратації сприяють одночасне зниження температури і підвищення тиску. Розглянемо тепер рівновагу в системі межмолекулярная дегідратація спир...
