.2 електрокрісталлізаціі та її закономірності
Останньою стадією катодного реакції при електроосадженні будь-якого металу є адсорбція його атомів на поверхні катода з наступним впровадженням їх у кристалічну решітку гальваноосадков. Цю стадію прийнято називати електрокрісталлізаціі. Кристалізація, електроосадження, кристалізація металів і сплавів на катоді при електролізі розчинів і розплавів відповідних солей. Ріст кристалів при електрокрісталлізаціі металів має багато спільного з кристалізацією з пари або розчину, чинником, що визначає пересичення при електрокрісталлізаціі, є перенапруження, що виникає на електроді в ході електрохімічної реакції. Залежно від величини перенапруги зростання кристалів може відбуватися шляхом спірально-шарового зростання на гвинтових дислокаціях, освіти і розростання двовимірних зародків (особливо на бездислокаційних кристалах) і при досить високих пересиченнях - шляхом утворення тривимірних зародків або нормального росту кристалів.
Можливість зміни перенапруги на катоді в широких межах дозволяє при електрокрісталлізаціі отримувати шари металів з сильно розрізняються властивостями. Так, в залежності від умов утворення опадів щільність дислокацій в них може змінюватися від 10 6 до 10 12 см - 2, відповідно змінюються і такі властивості, як електропровідність, твердість, пластичність. Високі щільності дислокацій були виявлені в опадах міді, нікелю, заліза, хрому, платини, срібла та ін Особливо сильний вплив на структуру опадів металів, отриманих методом електрокрісталлізаціі, надає адсорбція поверхнево-активних речовин і включення домішок електрокрісталлізаціі лежить в основі електрометалургії, рафінування металів , гальванотехніки. Її слід розчленовувати на два етапи:
) утворення на певних місцях катодного поверхні кристалічних зародків або центрів кристалізації;
) їх зростання до кристалітів, розміри яких в гальвано-опадах в основному визначаються умовами катодного реакції.
Припустимо, що внаслідок флуктуації адсорбованих атомів осідає, металу на межі ABCD будь-якого кристала на катоді короткочасно утворилися два кристалічних зародка: маленький До 1 і значно більше К 2. Для збереження цих зародків і їх подальшого спонтанного зростання необхідна певна енергія, яка може бути виражена потенціалом поляризації катода або перенапруженням.
Залежність потенціалу зародка? від його розмірів h можна описати рівняннями, аналогічними рівнянню Томпсона - Гіббса для тиску парів маленьких крапель рідини:
(29)
де? ?- Електродний потенціал нескінченно великого кристала осідає, металу:?- Питома поверхнева енергія зародка в контакті з розчином; V - молекулярний об'єм металу; z - заряд іонів металу; h - розмір зародка, що має сферіріческую полигональную форму.
При вільної електрокрісталлізаціі нові адсорбуватися атоми а електроосаждаемого металу можуть з однаковим ступенем імовірності дифундувати в двомірному просторі як до зародку До 1, так і до зародку До 2, вступаючи в кристалічні решітки. Однак кристалічні зародки найлегше утворюються на кутах і ребрах зростаючих кристалів, так як на цих місцях відзначається найбільше згущення ліній електричного поля. Тому ступінь заповнення різних граней кристалів атомами або іонами металу неоднакова, і енергія утворення к...
