ерів розміри сегментів порівнянні з розмірами макромолекул, тобто практично незалежне переміщення ланок відсутня. Сітка в просторових полімерах робить істотний вплив на гнучкість. Особливо помітний вплив сітки, коли довжина ділянок ланцюгів між вузлами сітки виявляється одного порядку з розмірами сегментів.
Дифузія в склоподібних і кристалічних полімерах характеризується дуже низьким коефіцієнтом дифузії. Однак часто в подібних матеріалах є система внутрішніх порожнин, тріщин і капілярів, що робить істотний вплив на дифузію.
У металах і стеклах дифундують речовини впроваджується в кристали і дифундує в міжвузля решітки. Зрозуміло, що таким чином можуть дифундувати тільки атоми і молекули дуже невеликих розмірів. Об'ємна дифузія може здійснюватися і шляхом обміну місцями в кристалічній решітці, а також через вакансії («дірки»). Крім того, є й інший вид активованої неспецифічної дифузії - дифузія уздовж тріщин молекулярних розмірів, по межах зерен і т.д. При зниженні температури більш чутлива до неї дифузія в грати зменшується і починає зростати дифузія уздовж кордонів зерен. Взагалі цей вид дифузії в металах і стеклах є переважаючим.
Крім дифузії макромолекул слід враховувати дифузію через межу розділу різних низькомолекулярних речовин - інгредієнтів, що входять до складу адгезиву і субстрату, домішок, непрореагіровавшіх мономерів і т.п. У результаті дифузії цих речовин можуть змінитися міцнісні властивості адгезиву і субстрату, що в свою чергу вплине на величину адгезійної міцності.
Позитивною стороною дифузійних уявлень в адгезії є саме облік особливості полімерних адгезивів - ланцюгове будова і гнучкість їх макромолекул. І хоча застосовність дифузійних уявлень в адгезії до реальних систем вельми обмежена і визначається виконанням принаймні двох умов: термодинамічної (полімери повинні бути розчинність) і кінетичного (макромолекули і їхні ланки повинні володіти достатньою рухливістю), - слід враховувати їх роль при вивченні умов формування молекулярних контактів.
Електрична теорія адгезії
Простий контакт з подальшим роз'єднанням двох різнорідних металів достатній для їх електризації. Контактна електризація виявляється також при поділі (без тертя) пари метал-діелектрик і двох діелектриків. Електризація при терті двох діелектриків відома з глибокої давнини. Очевидно, електризація при терті і при відриві (без тертя) має одну і ту ж природу, оскільки тертя є послідовним встановленням і порушенням контактів.
Процеси, що лежать в основі статичної електризації, вельми складні, різноманітні за природою, але недостатньо вивчені. Найбільш загальний характер має ідея Гельмгольца про подвійне електричному шарі - молекулярному конденсаторі, що виникає в зоні контакту двох різних поверхонь. При порушенні контакту обкладки цього конденсатора роз'єднуються і на кожній з них виявляються заряди протилежного знака. Отже, причина статичної електризації лежить в поділі зарядів подвійного електричного шару. При встановленні контакту адгезивів з субстратами різної природи в більшості випадків також виникає подвійний електричний шар.
Можливим механізмом утворення подвійних електричних шарів є поверхнева орієнтація нейтральних молекул, що містять, полярні групи. Цей випадок електризації при контакті відповідає процесам, що протікають на кордоні субстрат-полімерний адгезив, незалежно від того, чи є субстрат металом, склом, полімером і т.д. Переважна більшість діелектриків містить полярні групи. У масі речовини їх дипольні моменти взаємно компенсовані, а на поверхні - ні. При контакті з металом або діелектриком відбувається орієнтація поверхневих диполів, і поверхня набуває заряд певної величини і знака. Таким чином, виникнення зарядів на поверхнях при контакті металу і діелектрика або двох діелектриків пов'язано з ефектом орієнтації. При встановленні контакту полімерних адгезивів з субстратами різної природи на межі розділу виникає подвійний електричний шар. Цей процес розвивається відповідно до описаних механізмами і є наслідком хімічної взаємодії адгезиву і субстрату, утворення водневих зв'язків, донорно-акцепторної взаємодії, орієнтованої адсорбції дипольних молекул адгезиву на поверхні субстрату, різного спорідненості до електрона адгезиву і субстрату. У всіх цих випадках встановлюється такий розподіл електронної щільності, що сумарний ефект призводить до утворення подвійного шару на межі розділу. При відриві плівки полімеру на одній поверхні переважають позитивні заряди, на іншій - негативні. Все це лягло в основу електричної теорії адгезії.
Вивчення електричних сил стимулювалося наступними обставинами. По-перше, деякі аспекти адгезійних явищ не знаходили задовільного дозволу в рамках існуючих уявлень. Зокрема, недостатньо ясна була природа залежності адгезій...
