авати лактони, амінокислоти, лактани та ін.
Головним фактором, що визначає напрямок реакції (освіта кілець або ланцюгів), є розмір кільця, яке може бути утворене. Якщо кільце містить менше 5 або більше 7 членів, то звичайним продуктом реакції є переважно лінійний полімер. При утворенні кілець з 5-7 членами поряд з полімером будуть утворюватися також циклічні сполуки. Це пояснюється напругою зв'язків при утворенні циклів [6, c. 58 - 60].
При аналізі кінетики поліконденсації використовують принцип Флорі, припускаючи, що активність реагуючих груп однакова і не залежить від довжини ланцюга полімеру. У разі поліконденсації мономерів, взятих у еквімольних кількостях, кінетичне рівняння зміни концентрації функціональних груп виглядає наступним чином:
[A 0]=(2.8)
де k - константа швидкості реакції; [А 0] - початкова концентрація функціональних груп; х - глибина перетворення (частка прореагировавших до даного моменту функціональних груп).
Це рівняння справедливе для необоротних процесів і для початкових стадій оборотних у випадку, якщо зворотною реакцією можна знехтувати.
Для оборотної гомополіконденсаціі рівняння залежності середнього ступеня поліконденсації від константи поліконденсаційного рівноваги К 'і змісту виділяється низькомолекулярного продукту Д має вигляд:
=(2.9)
Отже, для придушення зворотних реакцій необхідно безперервно видаляти з реакційного середовища низькомолекулярні продукти.
У випадках, коли поліконденсація протікає без виділення низькомолекулярних продуктів, це рівняння з деяким спрощенням (якщо не враховувати процеси дезактивації реагуючих груп) можна представити у вигляді =, т. е. середня ступінь полімеризації (отже, і молекулярна маса) пропорційна кореню квадратному з константи рівноваги [5, c. 149 - 150].
Процеси поліконденсації являють собою ряд послідовних реакцій між, принаймні, біфункціонального компонентами. При цьому виділяються побічні продукти, такі, як вода або спирт. Кінетична обробка процесу поліконденсації значно спрощується, якщо припустити, що всі функціональні групи реагують ідентично і з однаковою швидкістю незалежно від молекулярної маси макромолекул, до складу яких вони входять. Принцип рівної реакційної здатності застосуємо як до процесів поліконденсації, так і до ступінчастою полімеризації. Це означає, що нема різниці між реакційною здатністю кінцевих груп мономера, димера, тримера і т. Д., Так що протягом усього часу швидкість реакції не залежить від ступеня полімеризації.
Особливий інтерес представляють наступні питання в кінетиці поліконденсації:
) залежність середньої молекулярної маси від конверсії;
) залежність середньої молекулярної маси від мольного співвідношення функціональних груп;
) залежність конверсії та середньої молекулярної маси від рівноважного стану процесу конденсації;
) обмінні реакції, такі, як переетерифікація і переамідірованіе [1, c. 189 - 190].
3. Концепція аморфно - кристалічної структури полімерів
Для полімерів характерно дві фазових стану: кристалічний і аморфне. Кристалічний стан полімерів характеризується наявністю областей з далеким тривимірним порядком в розташуванні атомів і молекул. Розміри цих областей (кристалітів) в десятки і сотні разів перевищують розміри ланки ланцюга і в той же час менше контурної довжини макромолекули: одна і та ж ланцюг може проходити через кілька кристалічних областей. Кристалічна фаза в полімерах ніколи не поширюється на весь обсяг і ступінь кристалічності для реальних полімерів становить у середньому 20-80%. У кристалічних областях упаковка ланок макромолекул визначена параметрами кристалічної решітки і теплове рух обмежено коливаннями атомів і молекул відносно положень рівноваги.
Аморфне стан характеризується наявністю областей з ближнім порядком в розташуванні окремих ланок, розміри яких набагато менше контурної довжини ланцюга і в яких досконалість молекулярної упаковки в міру віддалення від довільно обраної точки різко зменшується [2, c. 144].
Аморфне стан полімерів характеризується жідкоподобной структурою різного ступеня заморожене. Ніякого спеціального порядку в аморфних полімерах немає. Але відсутність порядку зовсім не означає однорідність, в певній мірі існуючу, скажімо, в оптичних стеклах. Аморфні полімери - це структурно-неоднорідні системи [7, c. 89].
Найбільш надійним методом ідентифікації кристалічної структури полімерів є рентгеноструктурний аналіз. Ступінь кристалічності полімерів часто визначається дилатометриче...
