800 р У. Ніколсон і А. Карлейль повідомили, що вода розкладається на водень і кисень, коли через неї пропускають електричний струм за допомогою платинової і золотий зволікань, з'єднаних з «вольтові стовпом». Найбільш важливими з ранніх електрохімічних досліджень були роботи англійського хіміка Х.Деві. У 1807 р він виділив елемент калій, пропускаючи струм через злегка зволожений твердий гідроксид калію. Джерелом напруги служила батарея з 100 гальванічних елементів. Аналогічним чином був отриманий металевий натрій. Пізніше Деві, використовуючи ртутний електрод, виділив з допомогою електролізу магній, кальцій, стронцій і барій.
Асистент Деві М. Фарадей досліджував зв'язок між кількістю електрики (добутком сили струму на час), що протікає через межу розділу електрод/розчин, і викликаними їм хімічними змінами. Був створений прилад (відомий тепер як газовий кулонометр) для вимірювання кількості електрики за обсягом водню і кисню, що виділилися в електролітичної осередку, і було показано (1833), що кількість електрики, необхідне отримання даної кількості речовини, не залежить від розміру електродів, відстані між ними і числа пластин в живильній осередок батареї. Крім того, Фарадей виявив, що кількість речовини, що виділяється при електролізі, прямо пропорційно його хімічному еквіваленту і кількості електрики, що пройшов через електроліт. Ці два фундаментальних положення отримали назву законів Фарадея. Разом зі своїм другом У. Уевелл, фахівцем з класичної філології, Фарадей також розробив нову термінологію в електрохімії. Він назвав провідники, занурені в розчин, електродами (раніше їх називали полюсами); ввів поняття «електроліз» (хімічні зміни, пов'язані з проходженням струму), «електроліт» (провідна рідина в електрохімічних комірках), «анод» (електрод, на якому відбувається реакція окислення) і «катод» (електрод, на якому відбувається реакція відновлення ). Носії заряду в рідинах він назвав іонами (від грец. «Мандрівник», «блукач»), причому іони, що рухаються до анода (позитивному електроду), отримали назву «аніонів», а до катода - «катіонів». Дослідження Фарадея по електромагнітної індукції привели до створення електричних генераторів, що дозволило здійснювати електрохімічні процеси в промислових масштабах.
Здатність розчинів пропускати електричний струм Фарадей пояснював присутністю в них іонів, однак і він сам, і інші вчені, такі, як І. Гитторф і Ф. Кольрауш, вважали, що іони з'являються під дією струму. У 1884 С.Арреніус висловив припущення, що насправді іони утворюються просто при розчиненні солі у воді. Роботи С. Арреніуса, Я. Вант-Гоффа і В. Оствальда з'явилися важливою віхою в розвитку теорії електролітів і уявлень про фізико-хімічних властивостях розчинів та їх термодинаміці. Відповідність теорії та експериментальних даних по іонної провідності і рівновагу в розчині стало повнішим після того, як в 1923 П. Дебай і Е. Хюккель врахували далекі електростатичні взаємодії між іонами. [28]
Перша спроба з'ясувати причини виникнення різниці потенціалів між розчином і металом була зроблена в 1879 р Г. Гельмгольцем, який показав, що ця різниця потенціалів викликана подвійним електричним шаром, позитивна сторона якого знаходиться на металі, негативна -в рідині. Подвійний шар Г.Гельмгольц розглядав, таким чином, як плоский конденсатор. Ця модель подвійного шару довгий час залишалася поза увагою електрохіміків. Мікросвіт на межі метал - розчин, де відбуваються електрохімічні процеси, ще «чекав» свого часу.
Французький фізик Ж. Гуї в 1910 р і англійський електрохімік Д. Чепмен в 1913 р показали, що іони електроліту не розміщують в одній площині (як уявляв Г.Гельмгольц), а утворюють деяку «дифузну »область (в міру віддалення від поверхні металу концентрація іонів поступово змінюється). Теорія будови подвійного шару Гуи - Чепмена була далі розвинена німецьким ученим О. Штерном. У 1924 р він запропонував враховувати розміри іонів і вплив адсорбції іонів і дипольних молекул розчинника при описі будови подвійного електричного шару. Вивчення диференціальної ємності подвійного шару за допомогою нових методів дослідження дозволило радянському вченому, академіку А.Н. Фрумкину в 1934-1935 рр. і американському вченому Д. Грему в 1941 р встановити межі застосовності теорії Гуи-Чепмена-Штерна. А.Н. Фрумкін припустив, що розбіжність між теорією і експериментальними даними пов'язано з дискретним характером розподілу зарядів у подвійному шарі. Ця ідея, вперше висловлена ??в 1935 р, в 40-50-х роках отримала подальший розвиток. [29]
Серйозний внесок в електрохімічну термодинаміку і конкретно у з'ясування природи електричного потенціалу (напруги) в електрохімічної осередку і балансу між електричної, хімічної і тепловою енергією внесли Дж. Гіббс і В. Нернст. Моделюванням кінетичних процесів на електродах займалися Ю. Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), А.Н. Фр...
