умкін (1930-1933). [28]
. 2 Опис електрохімічних методів дослідження
инстpументах для ЕХМІ служить електpохіміческая осередок, пpедставляет собою посудину з pаствоpов електpоліта, в котоpой погpужени як мінімум два електpода. Залежно від розв'язуваної задачі різноманітним можуть бути фоpма і матеpиал судини, число і пpиpода електpодов, pаствоpов, умови аналізу (входять в комплект від'єднані напpяжение (струм) і реєстрований аналітичний сигнал, температура, перемішування, продування інертним газом і т.п.). Опpеделяет речовина може входити як до складу електpоліта, що заповнює осередок, так і до складу одного з електpодов. Якщо окислювально-відновна реакція протікає на електродах осередку мимовільно, тобто без прикладання напруги від зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то такий осередок називають гальванічним елементом. При необхідності клітинку можна під'єднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатню напругу, можна змінити напрямок окислювально-відновної реакції і струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі. Окислювально-відновну реакцію, яка на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають електролізом, а електрохімічну ячейку, що є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичної осередком.
ЕХМІ поділяють на:
) кондуктометрію - вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;
) потенціометри - вимірювання бестоковой рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціоопределяющім;
) кулонометрію - вимірювання кількості електрики, необхідної для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;
) вольтамперометрію - вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів в реакціях за участю досліджуваної речовини;
) електрогравіметрію - вимірювання маси речовини, виділеної з розчину при електролізі.
ЕХМІ можна підрозділити за ознакою застосування електролізу. На принципах електролізу базуються кулонометрія, вольтамперометрия і Електрогравіметрія; електроліз не використовують в кондуктометрії і потенціометрії.
ЕХМІ мають самостійне значення для прямого проведення хімічного аналізу, але можуть застосовуватися як допоміжні в інших методах аналізу. Наприклад, використовуватися в титриметрии для реєстрації кінця титрування не за допомогою хімічного кольорозмінною індикатора, а по зміні потенціалу, електричної провідності струму і т.д. [13]
Розглянемо докладніше процеси, що відбуваються при електрохімічних дослідженнях.
Електрод являє собою систему, у найпростішому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронної, а інша - рідка - іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. При зіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.
При іонному механізмі освіти ДЕС, наприклад у випадку коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більше хімічного потенціалу іонів в розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів: Me? Me z + + ze -. Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. У результаті на межі розділу фаз утворюються два протилежно заряджених шару, є хіба обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора. У випадку, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів в розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Me z + + ze -? Me. Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe - ze -? Мe z + або в загальному випадку Ох + I 0? Red z +.
Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різницю внутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) частинок, що у оборотному редоксіпереходе:
,
<...
