[3]. У той же час перший ЕМФ, отриманим в макроскопічних кількостях, виявився La @ C82 [4]. Найпоширеніші і стабільні ЕМФ мають вуглецевий каркас C82 (Мал. 1), число 82 навіть називається магічним. В даний час найбільш поширеними і доступними для фундаментальних і прикладних досліджень є ЕМФ з атомами лантаноїдів.
Рис. 1. Будова молекули M @ C82.
1.1 Будова молекул ендоедральні металлофуллерена M @ C82
Атом або декілька атомів металу, впроваджені всередину фуллереновой молекули, призводять до утворення нових стабільних ізомерів вуглецевого каркаса, що не спостережуваних у порожніх фулеренів [2]. Як показують результати експериментальних досліджень, структура та властивості ЕМФ відрізняються великою різноманітністю. Аналізуючи структуру ЕМФ, можна виділити два основних питання, що відносяться до цієї проблеми. Перший стосується структурних особливостей фуллереновой клітини, укладає в собі один або кілька атомів якого-небудь елемента. Друге питання пов'язане з особливістю розміщення атомів металу всередині фуллереновой оболонки.
Основне джерело інформації про будову вуглецевого каркаса молекули ЕМФ - це ядерний магнітний резонанс (ЯМР) на ядрах 13С. Для молекули С82 теоретично можливе існування 9 різних ізомерів (C3V (a), C3V (b), C2V, C2 (a), C2 (b), C2 (c), Cs (a), Cs (b) і Cs (c )), що задовольняють правилу ізольованих п'ятикутників [5]. Дослідження фулерену С82 методом 13С ЯМР показало, що у синтезі утворюється лише одне ізомер С2 (a) [6]. За даними квантово-хімічних розрахунків, виконаних методом функціонала щільності [7], молекули ЕМФ M @ C82 (M=Y, La), на відміну від С82, можуть існувати у вигляді трьох стабільних ізомерів (C2V, C3V (b), Cs ( c)). Методом 13С ЯМР встановлено структуру двох основних ізомерів La @ C82 і Y @ C82 [7, 8]. Ізомер A і B мають симетрію C2V і CS відповідно. Таким чином, у разі ендоедральні комплексу відбувається стабілізація вуглецевого каркаса за рахунок впровадження атома металу всередину фуллереновой клітини і утворюються нові молекули, що мають будову, відмінне від фулерену С82-С2.
У ЕМФ розмір инкапсулированного атома значно менше внутрішнього розміру фуллереновой оболонки. Звідси виникає питання про розміщення атома всередині вуглецевого кластера. Дослідження показали, що усунення металу щодо геометричного центру молекули пов'язане з передачею валентних електронів від инкапсулированного атома на зовнішню поверхню фуллереновой оболонки і виникаючим сильним електростатичним взаємодією що утворюється при цьому позитивного іона з негативно зарядженої оболонкою [1, 9].
Зсув рівноважного положення инкапсулированного атома щодо геометричного центру фуллереновой оболонки визначає наявність у таких молекул досить значного постійного дипольного моменту. Так, згідно з оцінкою, виконаною авторами роботи [10], дипольний момент молекули Y @ C82 становить 2,5 D. Значення дипольного моменту молекули La @ C82 оцінюється 3? 4 D [11].
. 2 Методи синтезу ендоедральні металлофуллерена
ендоедральні молекула може бути отримана двома способами. Перший спосіб полягає в отриманні ЕМФ з простих речовин, тобто з графіту і металу, який ми хочемо внести в фуллереновую оболонку, шляхом електродугового або лазерного випаровування композитних графітових електродів. Другий спосіб полягає у впровадженні атома металу у вже готову молекулу фулерену - газовий метод синтезу, іонна імплантація.
Основним методом синтезу в макроскопічних кількостях в даний час служить електродугової метод, розроблений В. Кретчмером і Д. Хаффманом [12]. У результаті термічного випаровування матеріалу графітового електрода в електричній дузі, в атмосфері Нє, утворюється сажа, що містить до 25% фулеренів, головним чином С60 і С70. Додавання в електричну дугу невеликої кількості пар металу призводить до утворення ЕМФ, зміст яких може досягати 1% від ваги екстракту [2]. Найбільш простий спосіб введення парів металу - це використання композитних електродів містять металу або його сполуками. Вміст металу в електроді зазвичай не перевищує кількох атомних відсотків. Найбільш ефективний цей метод для отримання ЕМФ тих металів, які утворюють карбіди або ацетиленід, тобто металів підгрупи кальцію і підгрупи скандію. При цьому встановлено, що вихід ЕМФ зростає при введенні в електрод карбідів металів [13], а також, якщо багатий карбідами катодний осад, що утворюється при процесі дугового випаровування композитного графітового стержня, періодично дожигается в результаті зміни полярності електродів.
. 3 Методи виділення та поділу ендоедральні металлофуллерена
ЕМФ можуть бути виділені з сажі як сублімацією, так як і екстракцією, причому остання процедура є на даний момент найбіл...
