На підставі теоретичних розрахунків встановлено, що величина електродного потенціалу, що виникає на кордоні між металом і розчином солі цього металу (т. е. розчином, що містить іони цього металу), дорівнює:
(1)
Де Е0 - електрична постійна, що залежить від вибору електрода порівняння, R - газова постійна, рівна 8,32 Дж/граджмоль, Т - абсолютна температура, n - ступінь окислення металу в даному з'єднанні (відповідно до теорією будови атома - число електронів, що втрачає атом металу, перетворюючись на іон), F - число Фарадея, с - молярна концентрація іонів металу в даному розчині. [2], [3]
Це рівняння виражає залежність потенціалу металу від концентрації його іонів у розчині і називається рівнянням Нернста. При використанні концентрованих розчинів сильних електролітів концентрація іона в розчині замінюється його активністю. При активності, що дорівнює одиниці, другий доданок правої частини рівняння стає рівним нулю, і тоді E=E0. Якщо електродом порівняння узятий стандартний водневий електрод, то такий гальванічний елемент дає можливість отримати значення стандартного електродного потенціалу для даного металу. [4]
Електродний потенціал вимірюється в вольтах і дорівнює енергії (вимірюваної в джоулях, Дж), віднесеної до кількості електрики (измеряемому вкулонах, Кл), тобто 1 В=1 Дж/Кл. Тоді потенціалу гальванічного елемента можна надати наступний фізичний сенс: це міра енергії, що виробляється в ході протікають у системі хімічних реакцій. У фізиці одиниця виміру електрорушійної сили (ЕРС) - вольт - являє собою ту силу, яка дозволяє заряду в 1 кулон здійснити роботу в 1 джоуль.
Оскільки в результаті процесу електролізу в системі встановлюється рівновага, то можливо його термодинамічний опис. Закон збереження енергії для електрохімічного процесу можна представити у вигляді узагальненої енергетичної схеми наступним чином:
(2)
де E1, E2, і E 1, E 2 - «енергія» речовин, що контактують в елекрохіміческой системі, відповідно до і після процесу взаємодії, Eел - величина електричної енергії, що виникає в системі, E - кількість енергії, що передається від речовини 1 до речовини 2 в електрохімічному процесі.
Перетворення енергії в електрохімічних системах у відповідності з рівнянням (2) може йти як у прямому, так і в зворотному напрямку, в залежності від того, чи виникає Eел в системі взаємодії або прикладається до неї ззовні.
Процеси на електродах супроводжуються хімічними реакціями окислення і відновлення з перерозподілом енергії в системі. Окислювач приймає енергію від відновлювача і відновлюється відповідно до енергетичної схемою (3), яка так само, як і схема (2), є вираженням закону збереження енергії:
(3)
де Eок - вихідна «енергія» речовини, що є окислювачем, Eвосст - зміна енергії відновника, Ered - «енергія» відновленого окислювача. У електрохімічному процесі, на відміну від процесу хімічного, Eвосст передається опосередковано.
З 2-го закону термодинаміки випливає, що саме зміна вільної енергії (G) при хімічної реакції визначає ЕРС гальванічного елемента:
(4)
де G - зміна вільної енергії Гіббса, n - число електронів, що у реакції; F - постійна Фарадея, E - електрорушійна сила.
Відомо, що реакція проходить (при стандартних умовах), якщо G lt; 0, отже, E gt; 0, тобто ЕРС повинна бути позитивною величиною для того, щоб електрохімічна реакція протікала мимовільно. Якщо символом Е позначати як ЕРС окислювально-відновної реакції, так і електродний потенціал, то можна обчислити ЕРС гальванічного елемента, складеного з будь-якої пари електродів. Наприклад, в мідно-цинковій гальванічному елементі (Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn) цинк - негативний електрод, а мідь - позитивний. Нормальний потенціал цинку при 25 ° С дорівнює - 0,763 В. Нормальний потенціал міді при 25 ° С дорівнює +0,337 В. ЕРС мідно-цинкового гальванічного елемента дорівнює:
E=E (Cu2 +/Cu) - E (Zn2 +/Zn)=+0,337 - (- 0,763)=+1,100 В
ЕРС мідно-цинкового елемента позитивна, тобто реакція
Cu2 + + Zn0=Cu0 + Zn2 +
протікає мимовільно.
Різниця потенціалів гальванічної ланцюга можна отримати, поєднуючи два металу, що володіють різним ступенем окислення і занурені в розчини, що містять однойменні з ними іони. Можна також з'єднати електроди з одного і того ж металу, але занурені в розчини з неоднаковою концентрацією іонів с1 і с2, де с2 gt; з1. В останньому випадку ЕРС ланцюга буде дорівнює:
(5)
Якщо експериментально визначи...
