ти два значення ЕРС досліджуваної реакції - E1 і E2 - хоча б при двох температурах Т1 і Т2, то, склавши систему з двох рівнянь:
можна просто обчислити термодинамічні характеристики - ентальпію (Н) і ентропію (S) реакції в даному інтервалі температур, а також одержати залежність константи рівноваги від температури.
Таким чином, використання математичного та понятійного апарату термодинамічної теорії дозволяє реально оцінити можливість і спрямованість процесів в електрохімічних системах. [2], [3], [4]
Електрод і електрохімічний потенціал
Якщо в електрохімічній системі оборотно і ізотермічні протікає реакція
то при постійному тиску зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу G відповідає електричної енергії системи
і оборотна е.р.с. системи визначається як
У той же час, згідно з рівнянням (6),
(6)
де - стехиометрический коефіцієнт, що відповідає компоненту, котрий володіє хімічним потенціалом; величини приймаються тут негативними для вихідних речовин і позитивними - для продуктів реакції. Так як по рівнянню
то замість (6) можна написати
або, враховуючи знаки перед
(7)
За даних p і T в стані рівноваги, і, відповідно,
(8)
де;- Відповідає рівноважної активності i-ro компонента. З (7) випливає, що коли активність всіх що у реакції компонентів дорівнює одиниці, т.e. коли для кожного з них, то
де відповідає стандартному значенню енергії Гіббса при вибраних p і T. Замість (8) можна написати
(9)
де K - константа рівноваги реакції, а замість (7)
(10)
З (6) і (10) випливає, що
а при для кожного з компонентів реакції другий доданок дорівнює нулю і
Це значення е.р.с., що відповідає константі рівноваги електрохімічної реакції і що позначається як », називається стандартною е.р.с. електрохімічної системи.
Таким чином, е.р.с. будь рівноважної електрохімічної системи є функцією стандартної е.р.с. і активностей учасників електрохімічної реакції. Електрод ніжущая сила описується рівнянням
(11)
або
(12)
Предлогарнфміческій множник в рівнянні (12), так само як і в рівнянні (11), є лінійною функцією температури. Для будь-якої температури T його можна обчислити за формулою
(13)
Рівняння (9) і (11) невизначені в тому сенсі, що не завжди можна досить чітко встановити, які саме з учасників реакції слід приймати за вихідні речовини, а які через її продукти. Тому, якщо не ввести додаткових умов, то для однієї і тієї ж електрохімічної системи, залежно від порядку написання рівняння реакції, значення е.р.с. можуть відрізнятися по знаку. [3]
Одна з основних особливостей електрохімічної системи полягає в просторовому поділі учасників протікає в ній реакції. Тому загальна токообразующая реакція розпадається тут на дві приватні реакції, кожна з яких вчиняється на окремому електроді. Відповідно до цього е.р.с. електрохімічної системи, як відображення зміни її хімічної енергії в ході сумарною реакції, також повинна являти собою суму двох електродних потенціалів. Кожен з них відповідає зміні хімічної енергії при протіканні приватної електродної реакції. Таким чином,
(14)
де - електродні потенціали.
Якщо на першому електроді протікає приватна реакція
(15)
а на другому
(16)
то замість виразу (12) можна написати
(17)
де і - стандартні електродні потенціали, причому
(18)
З рівнянні (12) і (17) випливає, що рівняння для електродного потенціалу має той же вигляд, що і загальне термодинамічне рівняння для е.р.с. електрохімічної системи
(19)
з тією тільки різницею, що в нього входять активності лише тих речовин, які беруть участь в даній електродної реакції. Елект...
