"justify"> кореляційний аналіз співвідношень структура-властивість для процесів сольватації.
Зокрема, активно вивчаються термодинамічні функції розчинення для різних лікарських препаратів в найрізноманітніших водно-органічних середовищах. На прикладі цих молекул, що містять відразу кілька функціональних груп, які можуть утворювати комплекси, як з водою, так і з органічними розчинниками, вивчаються ефекти сольватації. У той же час, термодинаміка сольватації простих і володіють однорідною поверхнею молекул вуглеводнів в бінарних сумішах залишається не вивченою ні експериментально, ні теоретично. Ці дані могли б служити основою для вивчення більш складних систем. Відсутність даних почасти можна пояснити низькою розчинністю вуглеводнів в сумішах з високим вмістом води, складністю калориметричних експериментів в таких умовах. У цій роботі ми будемо намагатися частково заповнити цю прогалину.
1. Теоретичні та експериментальні методи вивчення бінарних розчинників і розчинів в них (Літературний огляд)
.1 Методи комп'ютерного моделювання
Термодинамічні властивості являють собою макроскопічні характеристики, які відображають сукупність всіх змін мікроскопічної структури, що відбуваються при утворенні розчину. Однак на основі цих даних дуже важко зробити які-небудь висновки про мікроскопічної структурі рідини. Для вирішення цього завдання в даний час часто використовують методи комп'ютерного моделювання. Недоліком комп'ютерних моделей є те, що вони засновані на використанні спрощених уявлень про взаємодіях між атомами, які в підсумку можуть привести до помилкових результатів. Проте в результаті спільного аналізу даних, отриманих експериментальними і теоретичними методами, можна істотно підвищити вірогідність інтерпретації на молекулярному рівні результатів експериментальних досліджень.
Існують різні підходи для теоретичного опису розчинів. Тут ми розглянемо застосування тільки деяких з них, що використовують методи молекулярної динаміки (МД) і Монте-Карло (МК).
Інформацію, яку дозволяють отримувати ці методи, можна продемонструвати на прикладі роботи [1], де моделювання системи, що містить 256 молекул води і 1 молекулу ацетонітрилу, було проведено методом Монте-Карло в NPT-ансамблі, P=1 атм, T =298 K. Енергії міжмолекулярних взаємодій були обчислені за допомогою потенціалу OPLS для ацетонітрилу і TIP4P для води.
Аналіз функції радіального розподілу (ФРР) надав інформацію про структуру розчину. По функції радіального розподілу N (ацетонітрил) ... O (вода) було знайдено, що координаційне число азоту дорівнює 1,3-1,4 в першій гідратної оболонці. При цьому приблизно дві молекули води витрачають близько 65-70% свого часу на знаходження у сфері радіуса 3,12? навколо атома азоту, формуючи практично лінійні водневі зв'язки (малюнок 1).
Рис. 1 - Перша гидратная оболонка ціаногрупи ацетонітрилу у водному розчині
Навколо ж метильної групи ацетонітрилу в першій оболонці може бути скоординоване до 21 молекули води. Однак координація не призводить до утворення водневого зв'язку. Розрахунки для лінійних димарів, в яких молекули води знаходяться близько метильної групи, показують, що на відстані, відповідному максимуму ФРР CH3 ... .Про, енергія взаємодії сильна позитивна, і таке зв'язування невигідно.
Автори роботи [2] проводили моделювання різних водно-органічних сумішей за допомогою методу Монте-Карло відповідно до алгоритму Метрополіса в NVT ансамблі, N=125, T=298 K. Мольная частка органічного компонента Х змінювалася від 0 до 0, 4. Для води був використаний потенціал TIP4P, для ДМФА використовувався OPLS-потенціал, а для ацетону використовували потенціал, застосований в роботі [3].
При розгляді в сумішах води з ацетоном і ДМФА функції радіального розподілу (ФРР) атомів кисню ацетону і ДМФА щодо атома кисню води автори роботи [2] зробили висновок, що включення молекул ДМФА меншою мірою спотворює просторову структуру водневих зв'язків води.
Також були розглянуті ФРР карбонільного атома вуглецю в молекулі ацетону і атома азоту в ДМФА, які характеризують закономірності розташування центральних атомів молекул і, отже, гідрофобних груп. При мольной частці органічного компонента рівний 0,4 ФРР збігається з відповідною функцією для чистого ацетону. Був зроблений висновок, що при такому складі суміші існують області, в яких мікроструктура органічного компонента зберігається, а в інших областях молекули води замінюють молекули ацетону.
При малих значеннях мольної частки органічного компонента в суміші молекули ацетону беруть участь в основному в освіті однієї водневої зв'язку, а молекули ДМФА утворюють або одну, або два водневі зв'язки з водою. Середня енергія зв'язку ацетон - вода менше, а ДМФА - вода більше ніж зв'язок вода - вода. Тому освіта комплекс...
