> 2 , оцінили ентропійний і ентальпійного вклади в енергію взаємодії полімер - розчинник. Згідно Флорі [9], при температурах, близьких до 6, справедлива наступна залежність:
В
де і ki відповідають Ентропійний і ентальпійного вкладом в енергію взаємодії полімер - розчинник; v 2 - питома парціальний обсяг полімеру в розчині; v i - мольний об'єм розчинника.
На рис. 2 представлені температурні залежності параметрів гр В±, А-ч і різниці г |) 1-к,. Отримані дані показали, що процес розчинення всіх трьох полімерів протікає екзотермічно (Аг <0) і супроводжується виникненням орієнтації молекул розчинника близько молекул полімеру (i |) i <0). Потрібно врахувати, що донорно-акцепторні зв'язки зазначеного вище типу не належать до числа слабких. В області, близької до 6-темпера-турі, спостерігається розкид експериментальних значень і k t як для нефракціонованих зразків I і II (рис. 2), так і для фракцій. Для всіх трьох систем характерне зменшення різниці до С) з ростом температури, що відображає погіршення термодинамічної якості розчинника при нагріванні. На рис. 2, а, б звертає на себе увагу наступний факт: в області температур нижче 8 значення ifi і ki для всіх систем залишаються практично постійними, причому для полімеру III це сталість зберігається у всій дослідженій температурній області.
Малі по величиною значення параметрів if> i і ki для полімеру III, мабуть, пов'язані з тим, що ДХ утворює слабкі комплекси з полімером, оскільки його донорно число DNsbcu дорівнює 0,1, на відміну від ТГФ,
В
Рис. 3. Температурні залежності Комерсант 2 поліарилатів I-III в розчинах ТГФ (I, II) і ДХ ЦШ)
у якого ZW S bci5 = 20 [10]. Це підтверджується даними по температурному зміни питомих парціальних обсягів полімерів у розчинах (Рис. 3). Значення v 2 для систем в ТГФ при температурах нижче 9 близькі н залишаються практично постійними, в області 8-температури відбувається помітне зменшення значень v 2 . Для полімеру III в ДХ значення v 2 значно вище, і помітних змін у всьому температурному діапазоні точно так само, як для ентропійного і ентальпійного параметрів, не спостерігається. Таким чином, результати вимірювання температурної залежності v 2 показали, що в розчиннику, який утворює слабкі донорно-акцепторні зв'язки з полімером, макромолекулярний клубок має більш рихлу упаковку.
Наступною завданням нашого дослідження було з'ясування впливу зміни будови елементарного ланки полімеру на конформації макромолекул в розчині. Спочатку методом машинного експерименту на ЕОМ проведено моделювання макромолекулярного клубка методом Монте-Карло за програмою, описаної в роботі [11]. Структурні одиниці поліарилатів модельовані на підставі літературних даних про будову найпростіших молекул, близьких за складом і будовою до мономірним ланкам [12]. У табл. 2 наведені довжини віртуальних зв'язків кути між ними і вказана можливість вільного обертання навколо віртуальних зв'язків, 8-кут додатковий до кута між віртуальними зв'язками. Обертання навколо зв'язку С-О заборонено, тому що цей зв'язок вважається підлозі битим, так як її довжина менше суми ковалентних радіусів вуглецю і кисню.
В В
Отримані в результаті машинного експерименту конформаційні параметри наведені в табл. 3. p> Аналіз цих даних дозволяє зробити наступні висновки щодо впливу хімічного будови ланки на конформаційні параметри при вільному обертанні: збільшення кута між віртуальними зв'язками, а також зростання довжини віртуального зв'язку призводить до збільшення рівноважної жорсткості ланцюга, навпаки заміна однієї віртуального зв'язку h на дві (в полімері III) зменшує жорсткість.
Раніше нами було показано [7], що моделлю для опису поведінки макромолекул полімеру I в ТГФ може служити гаусів клубок, утворений ланцюгами кінцевої довжини, і знайдено експериментальне значення сегмента Куна, рівне 30 А. При виборі моделі для опису поведінки макромолекул полімеру II в ТГФ ми керувалися тими ж міркуваннями, що і в роботі [7], оскільки так само, як і в роботі [7]. параметр а в рівнянні Марка - Куна - Хаувінка в 8-условпях не належав 0,5 (а = 0,61) і помітно вплив розчинника па гідродинамічні параметри (наприклад, на [л]). Ми також скористалися моделлю клубка, утвореного ланцюгами кінцевої довжини. Була побудована залежність М/[п] від в€љ М і проведено розрахунок за рівнянням [13]
В
Так як для поліарилатів III в Е-умовах значення а = 0,5, в даному випадку нами була використана модель гауссова непроникного клубка і значення А розраховані за рівнянням [13]
В
Результати, наведені в табл. 3, повністю підтвердили висновки, зроблені на основі даних машинного експерименту. А саме введення в кислотну компоненту елементарного ланки макромолекули додаткової фенільно...
